基片温度对 Ti O2薄膜的微观结构和紫外光电特性的影响

刘子丽,肖 峻*,蒋向东,孙继伟

1.西南民族大学电气信息工程学院,成都 610041;2.电子科技大学光电信息学院,成都 610054

1.School of Electrical＆Information Engineering,Southwest University for nationalities,Chengdu 610041,China;

2.School of Opto-Electronic Information,University of Electronic Science and Technology,Chengdu 610054,China

TiO2薄膜具有高的化学稳定性[1]、良好的电性能、优异的光学性能。特别是纳米尺度的 TiO2薄膜,它所特有的表面积大,光吸收性能好,表面活性大的优点,使其具有非常优异的光电性能[2]。TiO2薄膜的气敏特性、紫外吸收及光伏特性应用于气敏器件、光催化以及太阳能电池方面的研究十分活跃,已成为近年来薄膜科学与技术的研究热点[3-5]。

TiO2的晶体结构分为三种：锐钛矿、金红石、板钛矿。一般 TiO2薄膜中只存在锐钛矿和金红石两种晶体结构[6]。金红石相在高温稳定,而锐钛矿相易在低温下生长[7]。

应用直流磁控溅射[8]设备制备 TiO2薄膜有以下优点：

(1)能够控制薄膜的化学计量比;

(2)所获得的薄膜与基片结合良好;

(3)溅射工艺可重复性好,膜厚可以控制,可在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜;

(4)相对于射频磁控溅射,它的沉积速率较高。

本实验研究了不同基片温度对直流磁控溅射制备出的 TiO2薄膜的微观结构、表面形貌、薄膜组分、紫外光照射下电阻响应时间的影响。

1 实验

TiO2薄膜是利用直流磁控溅射镀膜机在玻璃基底上通过反应磁控溅射制备的。实验中 Ar作为溅射气体,O2为反应气体,分别通过气体流量计进入制备室中。溅射靶为半径 50 mm,厚度 350 mm的金属 Ti,靶到基底距离为 7.5 cm。

根据设备的条件,通过优化溅射工艺参数,本底真空为 7×10-4Pa,工作气体为 99.99%的 Ar,反应气体为 99.999%的O2,用气体流量计来控制其流量,用真空计来确定气体分压。通过控制气体流量来达到控制氧分压。溅射之前都要在纯 Ar中预溅 30 min,以除去靶表面氧化物。当观察到靶表面的辉光稳定,通入O2再预溅 20 min左右即可进行正式溅射。基片温度由加热器控制。由于在真空室中基片和加热器紧密接触,所以认为加热器的温度近似等于基片的温度。

薄膜的晶体结构用 X射线衍射(XRD)进行分析,薄膜的表面形貌利用扫描电子显微镜(SEM)进行分析,扫描电子显微镜附带的 X-射线能谱仪(EDS)测定薄膜的成分,薄膜紫外光电特性采用紫外灯照射薄膜,用万用表记录薄膜电阻,秒表记录薄膜电阻的响应时间。

2 结果与讨论

2.1 基片温度对 TiO2薄膜结构的影响

基片温度的选择对制备高质量的 TiO2薄膜非常重要,图 1为不同基片温度下样品的 XRD分析结果,由此图可看到基片温度对 TiO2薄膜的晶体取向有较大的影响。

图 1 不同基片温度下样品的XRD分析

由图 1(a)表明室温下制备的样品呈非晶态;图 1(b)表明基片温度为 250℃时,样品的晶体取向为锐钛矿的(101)、(112)、(200)、(211)方向,但衍射峰强度低,且有一些杂质峰,表明 TiO2薄膜结晶程度差,这些杂质峰可能是基片或杂质造成的[9];图 1(c)表明基片温度为 300℃时,样品的晶体取向为锐钛矿的(112)、(200)方向,比基片温度为 250℃时的杂质峰减少;图 1(d)表明基片温度为 400℃时,晶体明显地倾向于锐钛矿的(101)方向,且衍射峰强度高,表明TiO2薄膜结晶程度高。这一结果与 Meng等[10]人在试验中只发现了锐钛矿结构的薄膜是相同的。但与其他一些研究者的结果有所不同,Pawlewicz和Busch[11]在基片温度 200～400℃范围内制备了具有金红石和锐钛矿共存结构的薄膜,Suhail等人[12]的实验结果也报道了具有共存结构的薄膜。其主要机理可以解释为,随基片温度的升高,落在基片表面上的薄膜原子的能量增强,晶体成核速率加快,容易形成晶体。由图 1的 TiO2薄膜 XRD图谱可知,随着基片温度的升高,TiO2的衍射峰强度变高,结晶程度变高。

2.2 基片温度对 TiO2薄膜表面形貌的影响

图 2为对应四种不同基片温度薄膜的扫描电镜照片,由图 2可知基片温度对 TiO2薄膜表面形貌有明显的影响。由图 2(a)可见基片温度为 200℃时,薄膜表面致密光滑,几乎没有表面起伏;图 2(b)为基片温度为 250℃时,开始出现少量的晶粒,表面起伏较小,结合 XRD测试结果可知,此时 TiO2薄膜开始结晶为锐钛矿相 TiO2;图 2(c)为基片温度为 300℃时,薄膜表面虽然仍比较致密,但是表面起伏出现的少量晶粒尺寸明显变大;图 2(d)可知基片温度为 400℃时,TiO2薄膜表面起伏明显增加,晶粒尺寸明显增加[13],此照片与 XRD分析结果吻合,随基片温度的增加,TiO2薄膜晶粒长大并且结晶完全。

图2 不同基片温度薄膜的扫描电镜照片

2.3 基片温度对 TiO2化学计量比的影响

图 3为不同基片温度下 TiO2薄膜的 EDS图谱。

图 3 不同基片温度下TiO2薄膜的 EDS图谱

图 3(a)为 250℃基片温度下制备的 TiO2晶粒,其 EDS元素成分定性分析结果表明,Ti、O的化学计量比为 1∶1.931,基本符合 TiO2的标准化学计量比 1∶2;图 3(b)为 400℃基片温度下制备的 TiO2晶粒进行 EDS元素成分定性分析,结果表明,Ti、O的化学计量比为 1∶1.620,要比图 3(a)中的晶粒化学计量比偏差。这个结果可以解释为：随着基片温度的升高,晶粒出现再结晶的情况,晶粒长大,此时相对于较小晶粒表面积变小,不能与氧气发生充分的反应,故基片温度为 250℃时制备的薄膜更接近TiO2的化学计量比。表 1为两种基片温度下 TiO2薄膜元素成份的测量数据。

表1 TiO2薄膜元素成份的测量数据

2.4 基片温度对 TiO2薄膜紫外光电特性的影响

将薄膜的两端接在万用表上,记录其在紫外光照射下的电阻变化的响应时间如图 4。图(a)表明,200℃薄膜电阻的下降响应时间约为 5 s,上升响应时间约为 60 s,电阻从 50.2 MΩ下降到 5.4 MΩ,约9.3倍。图 4(b)表明,250℃下薄膜电阻的下降响应时间约为 3 s,上升响应时间约为 30 s,电阻从47.2 MΩ下降到 2.5 MΩ,约 15倍;图 4(c)可知,300℃薄膜电阻的下降响应时间约为 2.5 s,上升响应时间约为 35 s,电阻从 54.7 MΩ下降到 2.5 MΩ,约 20倍;从图 4(d)可知,400℃薄膜电阻的下降响应时间约为 2 s,上升响应时间约为 20 s,电阻从53.2 MΩ下降到 2.3 MΩ,约 23倍。由此可知,400℃基片温度下制备的 TiO2薄膜对紫外光更敏感,响应速度也更快。造成响应时间较长的原因,我们认为,是由于广泛分布于纳米晶体中的缺陷陷阱的存在造成的,这些缺陷起到复合中心的作用。这也与前面提到的薄膜晶体结构相一致,400℃基片温度下制备的薄膜的结晶要比 250℃基片温度下制备的薄膜结晶完全,并且基片温度的升高,薄膜缺陷也会大大减小。因此为了缩短响应时间,应该尽量减少晶体的缺陷,提高晶体完整性。

图4 不同基片温度紫外光照射下 TiO2薄膜电阻的响应时间

3 结论

采用直流磁控溅射制备 TiO2薄膜,在室温的情况下制备的 TiO2薄膜呈非定型态,在 250℃基片温度时制备的薄膜结晶为锐钛矿相,基片温度为 300℃时,TiO2薄膜的杂质峰减少,结晶性变好,基片温度达到 400℃时,TiO2薄膜出现(101)方向上的择优取向的锐钛矿。随着基片温度的升高,TiO2薄膜的表面起伏增加,晶粒尺寸增大。基片温度为 250℃时,晶粒的表面积较大,使得与氧气充分反应,得到具有较好化学计量比的 TiO2薄膜。另外由于400℃基片温度下薄膜的结晶性较好,其在紫外光照射下电阻的响应时间比低温下制备的好。

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