V2O5/T iO2可见光催化降解孔雀石绿的研究＊

吴文清, 吴 瑛, 吴廷华

(浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料省部共建教育部重点实验室,浙江金华 321004)

化合物半导体以其独特的性能被人们广泛应用于半导体敏感器件[1]、太阳能电池[2-3]、光催化[4-6]等各个领域.TiO2由于其价格低廉、性能稳定、安全无毒、光催化性能高等优点,在光催化降解染料方面有着广泛的应用.然而,TiO2属于宽带隙的 n型半导体,其本征吸收波长在 380 nm左右,只有在紫外光和远紫外光照射下才有光催化性能,而紫外光在整个太阳光谱中只占 3%左右.鉴于此,在 TiO2中掺杂其他化合物对其进行改性引起了研究者的广泛兴趣[7-9].

研究发现,与纯的 TiO2相比,将窄带隙的半导体与 TiO2进行掺杂,其光催化活性在可见光下有较大的改善.这种掺杂的窄带隙半导体通常需要满足以下条件:价带与导带能量比 TiO2高,即EVB(MOx)>EVB(TiO2),ECB(MOx)>ECB(Ti O2);禁带宽度较窄,即 Eg(MOx)

本实验采用浸渍法制备了一系列的MOx/TiO2(M=Zn,Ni,La,Mo,V,Si)催化剂 ,以三苯胺类染料——孔雀石绿作为模拟污染物[11-12],采用组合化学方法筛选催化剂[13-14],并利用紫外可见分光光度计检测了催化剂 V2O5/TiO2对模拟污染物的脱色降解性能,通过 X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜 (SEM)、紫外可见光谱(UV-vis)等方法对其进行了表征,系统地研究了光催化剂 V2O5/TiO2的摩尔比与制备方法对其自然光下催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

催化剂筛选实验在组合化学系统中进行.组合化学系统的组成部分有:CCD摄像头 (WAT-525EX,WATAC),2支 5 W紫外灯,光反应点滴板,积分软件.其他催化剂表征仪器如相关部分所述.实验用的化学药品均为分析纯 (国药集团化学试剂有限公司).

1.2 催化剂的制备

1.2.1 MOx/TiO2的制备

称取 0.372 g Zn(NO3)2·6H2O,0.364 g Ni(NO3)2·6H2O,1.082 g La(NO3)3·6H2O,0.221 g(NH4)6Mo7O24·4H2O和 0.293 g NH4VO3,分别溶于 50 mL去离子水中配成水溶液,然后将 1 g TiO2粉末分别倒入各溶液中,浸渍12 h后水浴加热,将获得的前驱体放入马弗炉中450℃焙烧 8 h,升温速率为 10℃/min,分别制得摩尔比为 10%的 MOx/TiO2(MOx=ZnO,NiO,La2O3,MoO3,V2O5)催化剂.

摩尔比为 10%的 SiO2/Ti O2的制备方法是:称取 75 mg SiO2粉末与 1 g TiO2机械研磨1 h.

1.2.2 V2O5/TiO2的制备

1)浸渍法:步骤同 1.2.1所述,制备摩尔比分别为 5%,15%和 25%的 V2O5/TiO2.

2)溶胶-凝胶法:量取 10 mL钛酸丁酯缓慢滴入 60 mL 0.1 mol/L的 HNO3溶液中,机械搅拌使之均匀,待溶液呈白色溶胶后,80℃水浴加热8 h以除去多余的水分和水解产生的醇类物质[13];然后,将胶状物超声分散,转移至水热反应釜中,190℃放置 12 h.将所得 TiO2乳白色胶体与NH4VO3溶液混合搅拌均匀,烘干,于 450℃焙烧8 h.

3)水解法:将 TiCl4溶液水解得到的 TiO2蓝色透明溶液与 NH4VO3溶液混合搅拌均匀,烘干,450℃焙烧 8 h.

1.3 催化剂的筛选及表征

1.3.1 组合化学法筛选催化剂

分别称取 0.05 g催化剂于反应点滴板中,移取 3.0 mL孔雀石绿溶液 (30 mg/L,pH=7),在暗箱中浸渍过夜使催化剂吸附平衡,再量取 3.0 mL孔雀石绿溶液于点滴板中,在 5 W紫外灯下反应3 h,用 CCD摄像头记录反应前后的图像,并用积分软件计算出值的大小[11-12].

1.3.2 XRD物相分析

XRD分析采用荷兰 Philips公司生产的P W3040/60型全自动 X射线衍射仪,激光光源为Cu Kα射线,管电压为 40 kV,管电流为 40 mA,扫描范围为 10°～90°,扫描速率为 6(°)/min.

1.3.3 SEM表面形貌分析

V2O5/TiO2催化剂的表面形貌分析采用日本Hitachi-4800型扫描电子显微镜 (SEM)观测,加速电压为 5 kV.

1.3.4 UV-vis光谱分析

UV-vis光谱分析采用美国 Thermo公司生产的 Nicolet evolution 500光谱仪,扫描范围为 200～800 nm,步长为 120 nm/min.

1.4 V2O5/TiO2催化剂的光催化活性评价

称取催化剂 0.05 g于石英试管中,加入15 mL 30 mg/L(pH=7)的孔雀石绿溶液,在黑暗处搅拌 0.5 h后放置,直至液固相稳定.将稳定的溶液置于室内自然光下进行反应,用辐照计记录光的强度,实验测得晴朗天气室内日平均辐照度为 3 mW/cm2,紫外可见分光光度计检测降解前后反应溶液的吸光度变化.由于孔雀石绿的最大吸收波长λmax=615 nm,因此选定该波长为特征吸收波长.根据朗伯-比尔定律,浓度与吸光度成正比,所以降解率可以近似地用如下公式计算:

2 结果与讨论

2.1 组合化学法筛选催化剂

图 1是通过组合化学法对不同催化剂光催化降解孔雀石绿的结果比较.从图 1可以看出:纯的

图 1 MOx/TiO2催化剂的降解率 (反应 3 h)比较

TiO2和 V2O5光催化降解孔雀石绿的效果相当,降解率均在 5%左右;而 ZnO/TiO2,MoO3/Ti O2,NiO/Ti O2,La2O3/TiO2均无法降解孔雀石绿;SiO2/TiO2的降解率比纯 Ti O2低;而掺杂了 V2O5的 TiO2光降解性能明显提高,反应 3 h后,降解率可达 12.8%.因此,以下选用 V2O5/TiO2体系作为研究对象.

2.2 不同掺杂量的 V2O5/TiO2催化剂的比较

2.2.1 XRD物相分析

图 2为催化剂V2O5/TiO2的 X射线粉末衍射图,与标准卡片对照可知 TiO2是锐钛矿型,随着V2O5掺杂量的增加,TiO2衍射峰逐渐减弱,而V2O5的特征峰逐渐增强.

图 2 不同负载量 V2O5/TiO2的 XRD图谱

为了获得催化剂的尺寸信息,根据 XRD衍射图 (见图2)中衍射峰的半高宽,利用谢乐公式(D=Kλ/(βcosθ).其中 :D为晶粒尺寸;K为常数 0.89;β为衍射峰半高宽;θ为衍射角;λ为波长)计算不同负载量的 V2O5/TiO2催化剂的粒径大小,结果见表 1.随着 V2O5掺杂量的增加,催化剂的粒径先减小后增大,其中掺杂量为 15%时的粒径最小,约为 37 nm,但其比表面积相对较高.

表 1 不同负载量 V2O5/TiO2催化剂的粒径与比表面积比较

2.2.2 催化剂活性评价

不同负载量的V2O5/TiO2催化剂光催化降解孔雀石绿的结果如图 3所示.图 3显示:该系列催化剂在反应的前 10 h降解效果明显,5%V2O5/TiO2,25%V2O5/TiO2和15%V2O5/TiO2的降解率分别达 45%,55%和 90%;接下来的 8 h降解幅度有所降低,平均降解梯度为 6%～30%.

可以推测,这是由于受 V2O5自身还原的影响.V2O5自身可以结合一定量的光生电子 (如反应式 (1)所示),相对延长了空穴 p+的扩散长程,从而有利于 p+对有机物的氧化;由于 V2O5的量是有限的,所以达到一定程度之后,e-在 V2O5界面上开始积累,导致了 p+和 e-的复合[15].因此,在反应最初 10 h有机物降解效果明显,随后降解速率减慢.

图 3 不同负载量V2O5/TiO2催化剂光催化降解孔雀石绿的反应结果

Fujishima等[4]提出光解水的机理:

在此,TiO2的加入为 V2O5自身还原俘获 e-和结合 H+提供了前提条件.TiO2在紫外光区有很好的 p+和 e-对,p+对有机物有很强的氧化能力,由此推测 p+对 HxV2O5也具有很强的氧化能力 (可能发生反应(3)):

整个过程使得该 V2O5/TiO2体系不仅在紫外光下有催化性能,而且在可见光下也有较好的催化性能,并且由于协同效应,其催化性能大于这两种半导体催化剂的简单相加.

此外,对比不同负载量的催化剂的降解效果,可知摩尔比为 15%和 25%的 V2O5/TiO2催化剂在短时间内均有较好的光降解效果,1 h的光照降解率达到 20%.但随着反应时间进一步延长,15%V2O5/TiO2催化剂的降解率更大,可达96%,这可能与其具有大的比表面积有关.因此,本实验选用摩尔比为 15%的 V2O5/TiO2催化剂研究不同的制备方法对其光催化性能的影响.

2.3 不同方法制备得 V2O5/TiO2催化剂的比较

2.3.1 SEM表征

图 4为不同方法制备的 15%V2O5/Ti O2催化剂的 SEM图.从图 4可以看出:用不同方法制备催化剂的形貌有所差异,其中钛酸丁酯溶胶-凝胶法制备的 V2O5/TiO2催化剂分散均匀,平均粒径均为 30 nm左右,有较高的比表面积.

图 4 不同方法制备的 15%V2O5/TiO2催化剂的 SEM图

2.3.2 XRD物相分析

图 5为不同方法制备的 15%V2O5/TiO2催化剂的 XRD谱图.结果表明:用钛酸丁酯溶胶-凝胶法制得的催化剂是 V2O5与锐钛矿型 TiO2的混合相,而 TiCl4水解法得到的是 V2O5与金红石型TiO2的混合相.

图 5 不同方法制备的 15%V2O5/TiO2催化剂的 XRD谱图

2.3.3 UV-vis分析

图 6 不同方法制备的 15%V2O5/TiO2催化剂的紫外-可见吸收光谱图

图 6为不同方法制备的 15%V2O5/TiO2催化剂的紫外-可见吸收光谱图.由图 6可知:TiO2掺杂V2O5之后对光的吸收明显地红移;其中 a,b,c的吸收边带分别在 590,560和 610 nm左右,表明催化剂在可见光区有较好的吸收.然而,3种方法制得的催化剂对光的吸收有一定的差异,主要是由纳米小尺寸效应引起,其中 b(浸渍法)的尺寸最小,a(水解法 )其次,c(溶胶-凝胶法 )最大,因而三者对光的吸收波长有λc>λa>λb.

2.3.4 催化剂活性评价

用不同制备方法制得的 15%V2O5/Ti O2催化剂光催化降解孔雀石绿的性能比较如图 7所示.由于不同制备方法制得的催化剂呈现出不同的颜色 (a,b,c的颜色分别为灰黑色、橙黄色、浅黄色),孔雀石绿与之浸渍吸脱附平衡后所呈现的颜色也有一定的差别,因此各个催化体系的起始吸光度有一定的差别 (见图 6),但可通过 c/c0(反应溶液的即时浓度与初始浓度之比)下降趋势判断催化剂的降解效果.结果表明:用钛酸丁酯溶胶-凝胶法制得的 15%V2O5/T iO2催化剂的降解效果最好,这可能是由于在制备的过程中在溶胶状态下VO3-能较好地分散到 TiO2颗粒的间隙中[7],从而焙烧后 V2O5可均匀分散于 TiO2中(见图 5),有利于抑制催化剂的生长,从而获得较小的粒径尺寸和较大的比表面积,因此催化活性有所提高.

图 7 不同方法制备的 15%V2O5/TiO2催化剂催化降解孔雀石绿的性能比较

3 结 论

1)利用组合化学法对MOx/TiO2降解孔雀石绿体系进行筛选,结果显示 V2O5/TiO2有较高的催化降解活性.V2O5的掺入明显增加光谱吸收范围,可促进电子-空穴对的生成.

2)掺杂量为 15%的 V2O5/TiO2催化剂具有最好的光催化降解孔雀石绿性能,在自然光下降解率可达 96%.

3)通过不同的制备方法比较,结果显示采用钛酸丁酯溶胶-凝胶法制得的 V2O5/TiO2催化剂具有更佳的降解效率.

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