焙烧温度对PdO-CeO2催化剂CH4氧化活性的影响＊

罗孟飞, 伍燕妮, 肖小燕, 鲁继青

(浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料省部共建教育部重点实验室,浙江金华 321004)

贵金属用于催化燃烧已经有几十年的历史,无论是催化剂的制备还是反应机理的研究都已取得了比较大的进展.Pd作为最有前途的 CH4燃烧催化剂受到了广泛关注[1-3].Pd催化剂的载体中研究最多的是 Al2O3[4-6].最近几年稀土氧化物载体开始受到人们的关注,如 CeO2,它具有良好的储放氧性能,因此是很好的负载金属分散剂,能促进贵金属的氧化和还原,从而影响催化剂的催化活性[7-9].

虽然 Pd催化剂对甲烷氧化具有良好的催化活性,但对其活性相的确定还存在争议.Burch等[10]和 Farrauto等[11]认为金属 Pd对 CH4燃烧的催化活性很低,甚至没有活性.但是 Hicks等[12]认为小颗粒的金属 Pd的活性比 PdO的活性高.Faticanti等[13]用电合成方法制备了 Pd/Zr O2,对其进行了表征,考察了它对 CH4氧化的催化活性,并推测 CH4的催化燃烧需要高负载量的 Pd形成聚合态 PdO.

为了更深入地了解 Pd催化剂上 CH4氧化反应的活性相,本文考察了 PdO-CeO2催化剂的 CH4催化氧化活性,并结合 X射线粉末衍射 (XRD)、物理吸附 (BET)和 X射线光电子能谱 (XPS)等实验结果,将催化剂的 CH4氧化催化活性与催化剂的颗粒和 Pd的存在形态等因素进行关联,得到了PdO-CeO2催化剂对 CH4催化氧化反应的活性物种的相关信息.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用共沉淀法制备 PdO-CeO2复合氧化物催化剂.将一定量的 Ce(NO3)3·6H2O(纯度 ≥99.0%)溶解在去离子水中,按 Pd理论负载量(质量分数)为 2.0%加入 H2PdCl4溶液 (自制,Pd含量为 8.85 g·L-1),搅拌 0.5 h;再往该混合溶液中缓慢滴加 1 mol·L-1的 Na2CO3(纯度 ≥99.0%)溶液,至 pH=10,继续搅拌 2 h;然后沉淀离心洗涤多次,至完全去除残留的 Cl-,用 AgNO3试剂检验滤液无沉淀.所得固体抽滤后在 120℃过夜烘干,最后在不同温度下焙烧 4 h.通过电感耦合等离子体原子发射光谱法 (I CP-AES)测得催化剂中实际 Pd含量为 1.8%.

1.2 催化剂表征

XRD实验在 PANalytical公司的 X′Pert PRO MPD型 X射线衍射仪上进行,激光光源为 Cu Kα射线,λ=0.154 2 nm.仪器的工作电压为 40 kV,工作电流为 40 mA.样品的晶胞参数是通过 Rietveld方法计算的,CeO2的晶粒大小通过 Jade 6.5软件经过全谱拟合计算得到.

样品比表面积采用 Quantachrome Autosorb-1型 N2物理吸附仪于 -196℃下测定,采用 BET公式计算比表面积.

PdO-CeO2催化剂中 Pd的分散度和颗粒大小在 Quantachrome CHEMBET-3000型化学吸附仪上通过 CO化学吸附法测得.过程如下:取 100 mg催化剂在 He气氛和室温下吹扫 15 min,再经含有 H2(5%)-N2(95%)的混合气在 300℃还原1 h,然后再切换到 He气氛下降温至 25℃进行CO脉冲吸附,气体流速均为 50 mL·min-1.表面Pd原子与 CO吸附量的对应关系按 n(Pd)∶n(CO)=1计算得到;而分散度和颗粒大小之间的关系则由公式

得到,其中 d为 Pd颗粒大小 (nm),D为 Pd的分散度.

Raman光谱测定在 Renishaw RM1000型 Raman光谱仪上进行,选用的激发波长是 514 nm.

X射线光电子能谱 (XPS)在 ESCALAB 250型高分辨 X射线光电子能谱仪上测定的,使用单色的 Al Kα射线 (1 486.6 eV)作激发源.X射线源的加速电压为 10 kV,功率为 200 W.分析室的真空度为 2×10-6Pa.结合能通过表面沉积碳来校正,污染碳 C1s的结合能为 284.6 eV.

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价在固定床 (内径为 8 mm)微型反应装置上进行.反应管的内径为 6 mm,催化剂经压片、粉碎、筛分至 180～250μm,装样量为250 mg.反应原料气组成为φ(CH4)∶φ(O2)∶φ(N2)=0.5% ∶3.0% ∶96.5%,气体流量为 40 mL·min-1,空速为 9 600 mL·g-1·h-1,控制反应温度的热电耦位于石英管内催化剂床层中心位置.反应前催化剂没有经过任何预处理.在每个温度点下反应 0.5 h使活性达到稳定,并进行定量分析.反应前后的混合气由 Shimadzu GC-14型气相色谱仪检测,色谱柱为 supelcowax-10 column(30 m ×0.25 mm ×0.25μm),检测器为火焰离子检测器 (FI D).通过反应前后 CH4的峰面积计算反应转化率.

2 结果和讨论

2.1 催化剂的 CH4氧化催化活性

图 1为不同温度焙烧的 PdO-CeO2催化剂的CH4氧化催化活性.从图 1可以看出:焙烧温度从400℃升高到 800℃,催化剂的 CH4氧化催化活性随着焙烧温度的升高而降低;然而,当焙烧温度为 1 000℃时,CH4氧化催化活性反而明显提高.为了更清楚地看出其变化趋势,选取 400℃时各催化剂的 CH4转化率,计算了催化剂的比速率,结果如图 1中插图所示.对不同温度焙烧的催化剂,随着焙烧温度由 400℃升高到 800℃,CH4催化氧化反应的比速率由 5.0×10-2mmol·g-1·s-1降低到 1.7 ×10-2mmol·g-1·s-1;而焙烧温度升高到 1 000℃时,催化剂的比速率迅速增加到 2.6×10-2mmol·g-1·s-1.1 000℃焙烧的催化剂的活性明显高于 800℃焙烧的催化剂.

图 1 不同温度焙烧 PdO-CeO2催化剂的 CH4氧化催化活性

2.2 催化剂的结构表征

图 2是 PdO-CeO2催化剂的 XRD谱图.从图 2可以看出:除了 1 000℃焙烧的催化剂出现PdO的衍射峰外,其他催化剂的衍射峰都归属于CeO2的萤石结构,其峰形随着焙烧温度的升高而变得尖锐,说明高温焙烧引起了 CeO2颗粒的烧结,晶粒变大.高温焙烧同时也使得 PdO粒子长大,因而,1 000℃焙烧的催化剂出现了 PdO的衍射峰.

表 1列出了不同温度焙烧催化剂的比表面积与 Pd的分散度和粒子大小.从表 1可以看到:随着焙烧温度的升高,催化剂中 Pd粒子的分散度下降,进而使 Pd粒子变大.同时,由于高温焙烧催化剂发生烧结,从而使催化剂的比表面积随着焙烧温度的升高而减小.因此,高温焙烧导致催化剂的烧结可能是影响催化剂对甲烷氧化催化活性下降的主要原因.

图 2 不同温度焙烧 PdO-CeO2催化剂的 XRD图谱

表 1 PdO-CeO2催化剂的比表面积 (SBET)、Pd的分散度 (DPd)和粒子大小 (dPd)

图 3是催化剂的 Raman图谱.由图 3可知:对于所有的催化剂,460 cm-1的 Raman峰归属为CeO2的特征振动峰[14];对于 800℃焙烧的催化剂,在 644 cm-1出现了弱的 Raman峰,这归属为PdO的 Raman振动峰[15];对于 1 000℃焙烧的催化剂,644 cm-1处的 Raman峰增强.说明随着焙烧温度的升高,Pd(PdO)的粒子增大.

图 3 不同温度焙烧 PdO-CeO2催化剂的 Raman图谱

2.3 催化剂的 XPS表征

为了进一步研究催化剂对 CH4的催化活性与 Pd的存在状态之间的关系,本实验用 XPS表征了 Pd的价态.图 4表示各催化剂的 Pd(3d)XPS谱图,峰位置为 335.8 eV和 341.0 eV的峰归属为 Pd0,峰位置为 337.7 eV和 342.9 eV的峰归属为 Pd2+[16].对各催化剂的 XPS图谱进行拟合 (见图 4),为了更准确地得到催化剂中 Pd0和Pd2+的相对含量,我们对拟合结果进行了峰面积计算,结果见图 4中的数据.可以看出:随着焙烧温度的升高,催化剂中 Pd0的相对含量增加,1 000℃焙烧的催化剂中 Pd0的相对含量最大.结合催化剂的甲烷氧化活性检测结果,说明该催化剂的活性与催化剂中金属 Pd的含量有关.

图 4 PdO-CeO2催化剂的 Pd(3d)XPS图谱

综上所述,对于不同温度焙烧的 PdO-CeO2催化剂,随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积减小、粒子增大,同时金属 Pd的含量增加.当焙烧温度在 400～800℃时,催化剂对甲烷氧化的催化活性随着焙烧温度的升高而降低,这是由于焙烧温度升高导致催化剂的比表面积减小及粒子增大;但是,当焙烧温度从 800℃升高至 1 000℃时,其催化活性又升高,这是由催化剂中金属 Pd含量增加所致.根据文献[17],金属 Pd是甲烷催化氧化的活性相.也就是说,当焙烧温度在 400～800℃时,PdO-CeO2催化剂的比表面积及粒子大小对其催化活性起主导作用;而当焙烧温度在800～1 000℃时,该催化剂中金属 Pd的含量对其催化活性起主导作用.

3 结 论

PdO-CeO2催化剂对 CH4氧化的催化活性与催化剂的比表面积、粒子大小及 Pd的价态有关.当焙烧温度在 400～800℃时,该催化剂的比表面积及粒子大小对其催化活性起主导作用,因此,随着焙烧温度的升高,PdO-CeO2催化剂的活性下降.然而,当焙烧温度从 800℃升高至 1 000℃时,PdO-CeO2催化剂对 CH4氧化的催化活性反而升高.

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