双亲性光敏感遥爪聚合物C-PNIPAAm的合成与性能

舒巧珍 陈 欣 陈开花 江金强 倪忠斌

张红武 刘晓亚* 陈明清

(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡 214122)

双亲性光敏感遥爪聚合物C-PNIPAAm的合成与性能

舒巧珍 陈 欣 陈开花 江金强*倪忠斌

张红武 刘晓亚*陈明清

(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡 214122)

以7-羟基-4-甲基香豆素为原料,依次与环氧氯丙烷、二硫化钠反应得一含香豆素基元的二硫化物(C-SS-C),并以其与三丁基膦复合体系为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)为单体制备了末端为香豆素光响应基元的双亲性遥爪聚合物(C-PNIPAAm).用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、凝胶渗透色谱(GPC)、氢核磁共振(1H-NMR)等对该聚合物进行了结构表征.研究显示该双亲性遥爪聚合物可在水中直接形成胶束,并以荧光素为疏水性客体考察了聚合物胶束的光控释放行为.在波长大于310 nm的紫外光照射下,聚合物链末端的香豆素单元可进行光二聚,胶束结构随之改变,因而所负载的荧光素可得到逐步有效释放.动态激光光散射(DLS)检测显示,光二聚反应使聚合物胶束平均粒径从56.6 nm增大至101.0 nm.

香豆素;聚N-异丙基丙烯酰胺;荧光素;光二聚; 双亲性

双亲性聚合物可在氢键、静电相互作用、范德华力等弱相互作用力推动下,在选择性溶剂中发生微相分离,自发构筑成一种具有疏溶剂性核与溶剂化壳的有序自组装结构.这些有序结构具有纳米或亚微米尺寸,在生物医学、化学反应、环境保护等领域有诸多应用,如用作限制性反应容器、负载释放载体、催化剂和酶等生物大分子的保护载体等,故对其研究引起了极大的兴趣.其中有关“智能”聚合物分子设计及其可控自组装的研究尤其活跃,此“智能”聚合物具有环境响应性能,其自组装体可在诸如温度、pH、离子强度(电解质)、电场、光等外界刺激的作用下可逆地发生变化.

光敏感聚合物是一类特殊的刺激-响应型“智能”聚合物,在其分子中含有能够对外界光刺激(如紫外、近红外等)做出快速响应的光敏感基元,这些基元在适当的光波作用下会发生相应的物理、化学性质的变化,或发生可逆偶极变化(如偶氮苯类、萘醌等)[1-2],或可逆二聚(如肉桂酸酯类、香豆素类等)[3-6,7-20]、或发生单向解离(如苄酯类)[21-22],诱导聚合物产生相应的物理、化学性质的变化,从而使自组装体微结构发生相应的转变,甚至突变.光刺激作为一种特殊的调控手段,其优越性表现在可以通过对照射频率、位置、强度及时间长短进行选择,“定时、定点、定速”地实现对自组装体结构的“智能”调控.

近年来,含香豆素基光敏感双亲聚合物的设计、合成及其光控释放性能是光敏感聚合物研究中的热点,主要研究者有Zhao等[16-19],其研究点从自组装胶束逐渐扩展至膜、纳米凝胶等.目前的含香豆素基光敏感双亲聚合物多集中于设计、合成香豆素基元位于聚合物侧链的嵌段、无规共聚物等,而对于香豆素基元位于链端的遥爪聚合物很少涉及.本文则设计、合成了一种含香豆素基元的二硫化物(C-SS-C),并以其与三丁基膦复合体系为链转移剂[23-25],偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)为单体制备了末端为香豆素光响应基元的双亲性遥爪聚合物(C-PNIPAAm).并以荧光素为负载客体,以紫外-可见光谱和动态激光光散射(DLS)谱等考察了聚合物胶束的光控释放行为与粒径变化.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7-羟基-4-甲基香豆素参考文献[26]方法自制,无水乙醇、乙醚、二氧六环、氯仿(CHCl3)、三苯基膦(PPh3)、聚乙二醇400(PEG400)、四氢呋喃(THF)、偶氮二异丁腈(AIBN)均为化学纯,中国医药集团上海试剂公司产品,AIBN经乙醇重结晶提纯后使用;硫、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和荧光素均为上海晶纯试剂有限公司产品;三丁基膦(PBu3)为上海百灵威化学技术有限公司产品.聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)为实验室自制,与C-PNIPAAm的区别就是末端没有光敏的香豆素基元，在本实验中作比较用.数均分子量Mn=3.34×103,高聚物的分子量分散指数Mw/Mn=1.4,其中Mw为重均分子量.

TJ270-30型傅里叶红外光谱仪,天津分析仪器厂制造;TU-1901型紫外可见光分光光度计,北京普析通用公司;Bruker-DMX400型核磁共振(NMR)仪,德国Bruker公司;Agillent-1100型凝胶渗透色谱仪, GPC,美国Agillent公司;紫外点光源,光谱有效范围在350-450 nm之间,主波峰为365 nm,200 W(蓝天特灯发展有限公司);ALV25000动态激光光散射仪(DLS),德国ALV公司,所用激光波长为632.8 nm,散射角为90°,温度为(25.0±0.1)℃,样品用0.45 μm滤膜除尘.

1.2 含香豆素基元的二硫化物(C-S-S-C)的合成

将7-羟基-4-甲基香豆素(50 g,0.28 mol)与过量的环氧氯丙烷(110 mL)加到三口烧瓶中,加入三苯基膦(0.2 g)作为催化剂,回流条件下进行醚化开环反应.反应结束后,用旋蒸法除去大部分未反应的环氧氯丙烷,然后将反应瓶中的粘稠状液体倒入大量石油醚中进行多次萃取洗涤后得到黄色胶状固体,进一步经40℃真空干燥得白色粉末固体I(示意图1),产率为90%.

参照文献[27]方法,40℃下将5 g硫分批次加入到含等摩尔比的Na2S水溶液中,搅拌反应1 h,得到Na2S2水溶液.将60 g上述固体I溶于氯仿中,加入少量PEG400作为相转移催化剂,40℃条件下逐滴加入含13.5 g Na2S2的水溶液,两者按摩尔比1∶1.1进行反应.用薄层色谱分析法跟踪反应过程,直至固体I反应完全后萃取除未反应的Na2S2,然后旋转蒸发除去溶剂氯仿.将旋蒸产物用THF溶解,再用大量石油醚进行沉淀得产物,经40℃真空干燥,得棕黄色粉末固体C-S-S-C,产率85%.1H-NMR (400 MHz,CDCl3),δ(TMS):6.87-6.75(2 H,ArH),6.10 (1 H,CO—CH=),7.45(1 H,ArH)2.36(3 H,CH3).

1.3 C-PNIPAAm的合成

快速准确称量C-S-S-C 0.265 g(5×10-4mol), NIPAAm 3.4 g(3×10-2mol),AIBN 0.1 g(6×10-4mol),三丁基膦0.12 g(6×10-4mol),0.1 mL去离子水和5 mL二氧六环于聚合反应瓶中,减压除去体系中的氧气,70℃下搅拌反应24 h,反应结束后用少量THF稀释,产物经乙醚沉淀,重复三次,40℃下真空干燥得C-PNIPAAm,产率85%.1H-NMR(400 MHz, CDCl3),δ(TMS):6.10(1 H,—CO—CH=),3.90(1H,—CH(CH3)2),经凝胶渗透色谱(GPC)分析得到,Mn= 3.21×103,Mw/Mn=1.5.

示意图1 双亲性光敏感遥爪聚合物C-PNIPAAm的合成Scheme 1 Synthetic route for the amphiphilic photo-sensitive telechelic polymer C-PNIPAAm

1.4 C-PNIPAAm的光二聚反应及各项表征

称取0.5 g聚合物C-PNIPAAm加入容器壁可进行水循环控温的烧杯中,然后加入20 mL去离子水,待完全溶解后,将该溶液置于紫外点光源下光照(光谱有效范围在350-450 nm之间,主波峰为365 nm),紫外点光源距聚合物胶束水溶液1 cm(该条件下点光源光照强度为16.0 mW·cm-2),25℃下进行光二聚反应.并通过UV光谱扫描跟踪检测香豆素基元的光二聚反应,直至光谱中320 nm处的吸收不再下降时停止光照反应,再将反应液冷冻干燥,得到浅黄色粉末固体,以待各项表征用.

C-PNIPAAm光交联前后的分子量由GPC测定,流动相为色谱纯N,N-二甲基甲酰胺(DMF),标样为聚苯乙烯;红外光谱测试为溴化钾(KBr)盐片涂膜法,溶剂为THF;1HNMR分析,溶剂为氘代氯仿.

1.5 C-PNIPAAm胶束对荧光素客体的负载与

光控释放研究

准确配制10 g·L-1的C-PNIPAAm胶束水溶液,直接加入0.1 g荧光素,匀速搅拌下进行胶束对荧光素的负载,48 h后过滤除去溶液中过量的荧光素后备用,得C-PNIPAAm胶束水溶液A.同时准确配制10 g·L-1的PNIPAAm胶束水溶液,参照以上条件得负载有荧光素的PNIPAAm胶束水溶液B.

取上述胶束A溶液150 μL,用去离子水在石英比色皿中(四面透光)稀释至2.5 mL,在正距比色皿壁1 cm处用紫外点光源进行光二聚反应(光源有效范围在350-450 nm之间,主波峰为365 nm,光照强度为16.0 mW·cm-2),并利用紫外-可见光谱跟踪检测光二聚反应与荧光素的光控释放行为;利用动态激光光散射分析胶束A在光照前后的粒径变化.

同时参照以上光照和检测机制,对胶束B溶液进行光照对比实验,以考察胶束对荧光素的有效负载及光照对荧光素的影响.

2 结果与讨论

2.1 C-PNIPAAm的设计与合成

虽然与氧原子位于同一主族,与含羟基及醚体系相比,含巯基及硫醚体系一般表现出强烈的疏水性.因此通过巯基链转移反应,在聚合物的一端引入含硫体系可增加该链端的疏水性.而与普通的巯基化合物相比,二硫化物更易制备,且不会有巯基体系特有的难闻气味,更为重要的是二硫化物在三丁基膦/H2O等催化下可以高效快速地还原成巯基[23-25](其反应如示意图1中方框内所示),从而使其具备自由基链转移功能.

如示意图1所示,双亲性光敏感遥爪聚合物CPNIPAAm的合成主要涉及含香豆素基元二硫化物C-S-S-C及后续的自由基链转移聚合反应.为确保所有的二硫化合物都能参与链转移聚合反应,聚合时控制C-S-S-C、P(Bu)3、AIBN、NIPAAm投料物质的量的比为1/1.2/1.2/30.由于香豆素基元仅微溶于水,结合硫醚的强疏水性则可以使遥爪聚合物CPNIPAAm在链端获得一定的疏水性,从而使CPNIPAAm同时具有光二聚性能与双亲性能.图1和图2分别是C-PNIPAAm的光二聚反应紫外光谱(点光源有效范围在350-450 nm之间,主波峰为365 nm,光照强度为16.0mW·cm-2)和1H-NMR谱.由图1中320 nm处的典型吸收及其随光照时间延长而减弱可知,在聚合物结构中含有香豆素基元[7-20];而由图2中δ(5.9-6.1)(即图中所指1,可代表聚合物中的香豆素基元)与δ(3.8-4.2)(即图中所指2,可代表聚合物中的NIPAAm单元上与N相连的次甲基氢)的相对积分之比(图中1.00和25.0分别为1和2对应质子氢的核磁归属处的相对积分),可推算出聚合物中香豆素基团与NIPAAm的物质的量之比为1/ 25,与投料比相符.

图1 不同紫外光照时间下C-PNIPAAm胶束水溶液的紫外-可见光谱图Fig.1 UV-Vis spectra of a micellar aqueous solution of C-PNIPAAm with different irrdiation time under UV irradiation16.0 mW·cm-2UV-spotcure;λmax=365 nm

2.2 C-PNIPAAm胶束对荧光素客体的负载与光控释放

荧光素是一种具有特征吸收的疏水性小分子,同时从其分子结构含有的多酚羟基和酯键、醚键可知其具有一定的亲水性.因此,将荧光素直接加入双亲聚合物胶束水溶液中即可进行疏水性客体负载,而过量未被胶束的疏水区域负载的荧光素以沉淀的形式过滤去除,同时其负载及释放行为可通过紫外-可见光谱进行跟踪检测.

示意图2为C-PNIPAAm的光交联及其光控释放行为.如示意图2所示,C-PNIPAAm可直接溶解于水中形成胶束,且在λ＞310 nm紫外点光源光照下,位于C-PNIPAAm链端的香豆素基元可发生光二聚反应(光二聚反应特征谱见图1);尽管香豆素基元的亲疏水性能在光二聚前后并没有发生多少改变,但C-PNIPAAm聚合物的双亲结构由原来的“疏水-亲水”遥爪型变为“亲水-疏水-亲水”型,从而可能打破聚合物胶束原有的亲疏水平衡,进而使CPNIPAAm胶束发生相应的光控转变.为探讨该转变,本论文选用荧光素染料为疏水性客体,研究CPNIPAAm胶束发生光控转变时,其所负载的荧光素光控释放行为.

图2 C-PNIPAAm的1H-NMR谱图Fig.2 1H-NMR spectrum of C-PNIPAAm 1 for methylcoumarin,2 for isopropyl group;Peaks 1 and 2 are used to determine the composition.1.00 and 25.0 are relative integrated values of peaks 1 and 2, respectively.

为确定C-PNIPAAm胶束水溶液对荧光素的有效负载,首先用具有相同分子量的PNIPAAm进行了对比负载(即实验部分的胶束溶液B),并进行了对比紫外光照实验,点光源有效范围在350-450 nm之间,主波峰为365 nm,光照强度为16.0 mW·cm-2.如图3所示,通过简单匀速搅拌,荧光素小分子可以在PNIPAAm水溶液中获得一定的溶解;同时在λ＞310 nm光照下,荧光素在400-520 nm之间的特征吸收并没有发生明显变化,这说明在该光照条件和时间内,PNIPAAm水溶液中的荧光素没有发生光降解以及沉淀析出等其它反应,从而为C-PNIPAAm胶束水溶液对荧光素的负载与光控释放研究提供了必要的前提.

图4为不同光照时间下负载有荧光素的CPNIPAAm水溶液的紫外-可见光谱.如图4所示,在相同条件下,C-PNIPAAm胶束水溶液也可实现对荧光素的有效负载,同时由其所负载荧光素在485 nm的有效吸收与PNIPAAm水溶液的比值(0.437/ 0.087=5)可知,在C-PNIPAAm胶束水溶液中,至少有80%的荧光素被包覆在C-PNIPAAm胶束水溶液疏水区域(即由香豆素端基所组成的核内).如前所述,在λ＞310 nm光照下,位于C-PNIPAAm聚合物链端的香豆素基元可发生光二聚反应,使聚合物的双亲结构由原来的“疏水-亲水”遥爪型变为“亲水-疏水-亲水”型,从而使聚合物胶束发生相应的光控转变.如图4所示,随紫外光照的进行(点光源有效范围在350-450 nm之间,主波峰为365 nm,光照强度为16.0 mW·cm-2),香豆素特征吸收(300-360 nm)呈现减弱趋势,相应的荧光素在400-520 nm之间的特征吸收也呈现下降趋势.其协同趋势亦可由图4 (B)所示,这说明随C-PNIPAAm聚合物链端香豆素的光二聚反应,聚合物胶束变得更加亲水,从而导致其所负载的荧光素逐渐被释放至水相中.

示意图2 C-PNIPAAm的光交联及其光控释放行为示意图Scheme 2 Schematic illustration of the photo-crosslinking procedure of C-PNIPAAm and photo-controlled release of the micelle solution

动态激光光散射(DLS)是研究聚合物胶束溶液的有效方法之一,图5即为光二聚前后C-PNIPAAm胶束溶液A粒径变化示意图.由图知,随着CPNIPAAm聚合物链端香豆素基元光二聚的进行,聚合物的双亲结构由最初的的“疏水-亲水”遥爪型变为“亲水-疏水-亲水”型,相应的聚合物胶束结构发生改变,其平均粒径由56.6 nm增大至101.0 nm,而所负载的荧光素在胶束发生光控转变时逐渐被释放至水相中,从而推断出如示意图2所示的胶束光控转变机制.另外,经过光交联后,该聚合物的分子量由光交联前的3.21×103增大到5.72×103.

图3 不同紫外光照时间下负载有荧光素的PNIPAAm水溶液B的紫外光谱Fig.3 UV spectra of micellar aqueous solution B of PNIPAAm loaded with fluorescein for different UV irrdiation time16.0 mW·cm-2,UV-spotcure,λmax=365 nm

图4 (A)不同光照时间下负载有荧光素的C-PNIPAAm水溶液的紫外-可见光谱,(B)交联度(320 nm)和光诱导释放(485 nm)随光照时间的增加而增大Fig.4 (A)UV-Vis spectra of C-PNIPAAm in water against irradiation time under UV irradiation;(B) increase in photodimerization degree(320 nm)and in photo-induced release(485 nm)with irradiation time(A)CC-PNIPAAm=0.6 mg·mL-1,16.0 mW·cm-2,UV-spotcure, λmax=365 nm

图5 交联前后C-PNIPAAm胶束水溶液A的粒径变化Fig.5 Radii(Rh)of C-PNIPAAm micellar aqueous solution A before and after photo-crosslinking

3 结 论

以香豆素、环氧氯丙烷、硫化钠以及硫为原料合成了带有二硫键的香豆素类衍生物(C-S-S-C),并以其与三丁基膦/H2O催化体系为链转移剂,以AIBN为引发剂,选用NIPAAm为单体制备了末端为香豆素光响应基元的双亲性遥爪聚合物C-PNIPAAm.研究显示该双亲性遥爪聚合物可在水中直接形成胶束,且随着其链端香豆素基元光二聚的进行,CPNIPAAm的双亲结构由最初的“疏水-亲水”遥爪型变为“亲水-疏水-亲水”型,相应的聚合物胶束结构发生光控改变;并以荧光素为负载客体,用紫外-可见和动态光散射(DLS)等手段考察了聚合物胶束的光控释放行为与粒径变化.结果显示,随胶束内香豆素基元的光二聚反应的进行,所负载的荧光素可得到逐步有效释放;光二聚反应使聚合物胶束粒径从56.6 nm增大至101.0 nm.

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March 23,2010;Revised:May 21,2010;Published on Web:July 21,2010.

Synthesis and Properties of Amphiphilic Photosensitive Telechelic Polymer C-PNIPAAm

SHU Qiao-Zhen CHEN Xin CHEN Kai-Hua JIANG Jin-Qiang*NI Zhong-Bin ZHANG Hong-Wu LIU Xiao-Ya*CHEN Ming-Qing
(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P.R.China)

Coumarin-containing disulfide(C-S-S-C)was designed and synthesized,which could be used as chain transfer agent with tributylphosphine and water.With N-isopropyl acrylamide(NIPAAm)as monomer and azodiisobutyronitrile(AIBN)as initiator,an amphiphilic photosensitive telechelic polymer(C-PNIPAAm)was synthesized.The polymer was characterized by Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,gel permeation chromatography(GPC) and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy(1H-NMR).We found that the polymer can form micelles in water itself with fluorescein as a hydrophobic agent.When irradiated by UV light(λ＞310 nm),the coumarin unit at the end of the polymer chain was photodimerized,which changed the micelle structure and hydrophobic fluorescein was effectively released to the water.Dynamic laser scattering(DLS)showed that the average diameter of the micelles increased from 56.6 nm to 101.0 nm after irradiation.

Coumarin;Poly N-isopropyl acrylamide;Fluorescein;Photo-dimerization;Amphiphilic

O648

*Corresponding authors.JIANG Jin-Qiang,Email:jiangjq@jiangnan.edu.cn.LIU Xiao-Ya,Email:lxy@jiangnan.edu.cn. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20704017,50973044).

国家自然科学基金(20704017,50973044)资助项目