聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮碱性复合膜的制备及其性能

傅 婧 林 瑞 吕 洪 王晓蕾 马建新,* 乔锦丽

(1华东理工大学资源与环境工程学院,上海 200237; 2同济大学新能源汽车工程中心,上海 201804; 3东华大学环境科学与工程学院,上海 201620)

聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮碱性复合膜的制备及其性能

傅 婧1,2林 瑞2吕 洪2王晓蕾2马建新1,2,*乔锦丽3,*

(1华东理工大学资源与环境工程学院,上海 200237;2同济大学新能源汽车工程中心,上海 201804;3东华大学环境科学与工程学院,上海 201620)

通过在不同浓度KOH溶液中进行掺杂,制备出了聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮(PVA/PVP)碱性聚合物电解质膜.详尽考察了膜的组成、微观结构、热稳定性、离子电导率和甲醇吸收率.结果表明,PVA与PVP两者具有较好的相容性,当m(PVA)∶m(PVP)=1∶0.5时,膜断面致密、均匀,未发生大尺度相分离.PVP的混入可以极大提高复合膜的电导率和热稳定性.当m(PVA)∶m(PVP)=1∶1时,复合膜的电导率可达2.01×10-3S·cm-1.PVA/PVP/KOH膜的甲醇吸收率随温度的升高没有明显变化,100℃时其甲醇吸收率仅为同条件下Nafion 115膜的1/4.这表明该复合膜有望作为一种新型的碱性直接甲醇燃料电池用固体电解质膜且可提高膜的使用温度.

碱性固体电解质膜; 聚乙烯醇; 聚乙烯吡咯烷酮; 离子电导率; 甲醇吸收率; 热稳定性

近年来,碱性阴离子交换膜(AAEMs)及其在燃料电池中的应用引起了广泛的关注.相对于质子交换膜燃料电池,碱性阴离子交换膜燃料电池具有如下优点:1)碱性介质中,阳极氧化和阴极还原反应都具有很高的反应活性[1],因此可以使用非贵金属材料如银、镍、铁等作催化剂[2],拓宽了催化剂的选择范围;2)碱性阴离子膜中的OH-基团与质子传递方向相反,可消除电渗析引起的甲醇渗透,大大降低了燃料透过问题[3],同时改善了阴极侧的水管理[4];3) AAEMs与CO2只有弱酸化作用,不会生成盐,可以避免碳酸盐析出的难题[5].

一些研究者通过对聚合物基体如聚砜(PS)[6]、聚醚砜(PES)[7]、聚酰亚胺(PEI)[8]、杂萘联苯聚醚酮(PPEK)[9]等进行改性处理(氯甲基化、季铵化和碱化)或者通过在聚全氟乙丙烯(FEP)[10]、聚偏氟乙烯(PVDF)[11]和聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)[12]中辐射接枝季铵基团等方法制备了AAEMs.但该类阴离子交换膜制备过程复杂,同时季铵基团在较高温度(大于60℃),特别是高浓度碱液条件下不稳定而导致的膜性能下降甚至膜降解.因此,研制和开发高性能、高稳定性、易制备和低价格的新型碱性聚合物固体电解质膜仍迫在眉睫.

PVA是一种水溶性高分子,具有良好的电化学稳定性和成膜性,价格低廉,并且对醇水溶液有很好的分离效果,其阻醇性能优于Nafion膜[13].但PVA本身不带有离子交换基团,离子传导率很低,故需外加电解质(如KOH)来保证其足够的电导率.此外,还有人对已有的体系进行改性,以提高膜的性能. Yang等[14-16]在PVA中掺杂无机物,如Al2O3、TiO2和羟磷灰石(HAP)等制备碱性复合膜,通过这些无机物在膜内的作用来提高复合膜的电导率和阻醇性能.

聚合物共混是对聚合物改性的一种有效方法.通过共混,可以获得既融合了各个聚合物组分优点又克服了它们之间缺点的新组分[17].PVP具有优良的溶解性、低毒性、成膜性和化学稳定性.同时,连接在PVP主链上的C=O可以通过氢键作用键合更多OH-离子,有利于提高膜的电导率.PVA/PVP体系广泛应用于生物技术、医药、渗透蒸发领域和光电子材料等方面,而在燃料电池方面的研究并不多见[18],特别是应用于碱性阴离子交换膜燃料电池的研究鲜有报道.本文采用PVP共混改性戊二醛(GA)化学交联的方法,制备了具有内互交联网络(semi-IPNs)结构的PVA/PVP碱性固体电解质膜,并对其结构和性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 PVA/PVP膜的制备

将一定量的PVA(99%水解,相对分子质量为86000-89000,美国Sigma-Aldrich公司)粉末溶于去离子水中,90℃下磁力搅拌2 h,制成10%的PVA水溶液.再将上述PVA溶液与PVP(K-30,美国Sigma-Aldrich公司)按一定质量比例调配混合,于聚四氟乙烯板上流延,自然干燥成膜,记为PVA/ wPVP(其中w是PVP与PVA质量之比,w分别为25%、50%、100%、200%).将PVA/wPVP膜剪成一定尺寸大小(约1.5 cm×2 cm),浸于质量分数为10%的GA溶液(25%(w)水溶液,分析纯,上海国药集团)中,并滴加少许HCl作催化剂,30℃下搅拌交联反应1 h后取出,用去离子水反复冲洗残留在膜表面的有机溶剂,即得GA交联的PVA/wPVP复合膜.

1.2 PVA/PVP/KOH膜的制备

将经上述方法制备的PVA/xPVP复合膜浸在不同浓度的KOH溶液中24 h,取出,用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH,即得到掺杂不同浓度KOH的PVA/PVP碱性复合膜,记为PVA/wPVP/ cKOH(其中c的取值范围为1-12 mol·L-1),然后将膜保存于去离子水中待测.PVA/wPVP/cKOH碱性复合膜内部semi-IPNs结构模型如图1所示.

图1 PVA/wPVP/cKOH碱性固体电解质膜内部semi-IPNs结构模型Fig.1 Inner structure model of KOH doped PVA/PVP(PVA/wPVP/cKOH)semi-IPNsw(%):mass ratio of PVP to PVA,c(mol·L-1):KOH concentration

1.3 性能表征

膜的热稳定性采用热重分析仪(德国SAT449C, NETSCH)进行测定.取约10 mg样品放入氧化铝坩埚中,在氮气气氛中以10℃·min-1的升温速率从室温升至600℃,用空氧化铝坩埚作参比.

膜的微观形貌采用扫描电子显微镜(美国Siron 200,FEI)进行分析.将膜在液氮中冷冻脆断,断面喷金后在扫描电镜上观察其形态结构.

膜的吸水率(Wwater)和甲醇吸收率(Wmethanol)采用干湿重法测定.将膜在真空中60℃下干燥24 h,称重,得到膜的干重,记为Wdry,然后置于去离子水(或甲醇)中浸泡24 h后,取出擦干表面液体,迅速称重得到湿重Wwet,膜的Wwater或者Wmethanol通过下式计算:

膜的离子电导率在多通道电化学工作站(美国Printion,VMP2/Z)上通过交流阻抗法进行测定.扰动电压振幅为100 mV,扫描频率范围为0.1 Hz-100 kHz.测试过程中,膜的相对湿度为100%.膜的电导率σ通过下式计算：

式中L为膜的长度,R为膜的电阻,H为膜的厚度, W为膜的宽度.

2 结果与讨论

2.1 热重分析

纯PVA膜、PVA/PVP膜和PVA/PVP/KOH膜的热重曲线如图2所示.从图中可以看出,复合膜表现出与纯PVA膜相似的热稳定性行为,均出现了三个阶段的热失重.其中第一阶段(80-200℃)为膜内所含的水及交联时残留的GA溶剂挥发所致;第二阶段(210-380℃)是由PVA部分侧链断裂引起的;第三阶段(400-450℃)则是聚合物骨架的热降解,这与Qiao等[18]报道的PVA基聚合物复合膜的热降解阶段基本相似.与纯PVA膜相比,PVA/PVP复合膜的第二和第三阶段的起始热降解温度均有所提高,同时在230-380℃和410-450℃温度范围内,复合膜的质量损失分别比纯PVA膜低5.1%和3.2%.这表明由于PVP的羰基与PVA主链中的羟基之间强烈的氢键作用,大大提高了复合膜的热稳定性.此外,由图2还可以看出,经过6 mol·L-1KOH溶液处理后,混入了PVP的复合膜的热稳定性相比纯PVA膜也有所提高.显然,PVP的混入有利于提高复合膜的热稳定性.

2.2 形貌结构

聚合物之间的相容性影响复合膜的微观形貌. PVA膜、PVA/PVP膜和PVA/PVP/KOH复合膜的断面SEM图见图3.从图3(b)中可以看出,PVA/PVP复合膜断面光滑致密,不存在明显的相分离区域,表明PVA和PVP两者具有很好的相容性.由图3(c)可知, PVA/PVP膜经过6 mol·L-1的KOH溶液处理后,膜断面结构仍然致密、均匀,未出现类似小孔等膜降解的情况,表明PVA/PVP/KOH复合膜具有很好的耐碱稳定性.

2.3 吸水率

电导率的高低与膜内所含水分有很大的关系,膜的吸水率越高,离子的移动速率就越大,有利于离子传导[19].然而高的吸水率将会导致膜溶胀过度,从而大大降低膜的力学强度.按不同比例制备的PVA/ PVP复合膜的吸水率如图4(a)所示.从图中可以看出,膜的吸水率随PVP含量的增加而增加,PVP含量为200%时,膜的吸水率为120.1%,这主要是因为PVP上的C=O基团与水分子之间存在氢键作用从而增强了膜的吸水能力.PVA/PVP膜经6 mol·L-1KOH溶液处理过后,吸水率与没有掺杂KOH的PVA/PVP膜相比略有降低,这可能是因为KOH与聚合物链之间的氢键相互作用较强,占据了部分水分子的接触点,从而束缚了膜对水分子的进一步吸收.

图2 纯PVA膜、PVA/PVP膜、PVA/KOH膜和PVA/ PVP/KOH膜的热重曲线Fig.2 TG profiles of pure PVA,PVA/PVP,PVA/ KOH,and PVA/PVP/KOH membranes(a)pure PVA,(b)PVA/25PVP,(c)PVA/50PVP(d)PVA/100PVP, (e)PVA/6KOH,(f)PVA/50PVP/6KOH The membranes are conditioned in 6 mol·L-1KOH at 25℃for 24 h, followed by complete removal of free KOH prior to testing.

图3 纯PVA膜、PVA/PVP膜和PVA/PVP/KOH膜的断面扫描电镜图Fig.3 SEM images of the cross-section of PVA,PVA/PVP and PVA/PVP/KOH membranes(a)PVA(2000×),(b)PVA/50PVP(2000×),(c)PVA/50PVP/6KOH(5000×).The membranes are conditioned in 6 mol·L-1KOH at 25℃for 24 h, followed by complete removal of free KOH prior to testing.

图4(b)分别以PVA/6KOH膜和PVA/50PVP/ 6KOH膜为例进一步给出了与Nafion 115作对比情况下膜的吸水率与温度的关系.由图4(b)可以看出,常温下,PVA/KOH膜(膜厚度约为50 μm)的吸水率相比Nafion 115膜无明显差别.当PVA中混入PVP时,复合膜(膜厚度约为60 μm)的吸水率较PVA/ KOH膜提高至64.2%,这是由PVP的水溶特性所致.随着温度的升高,Nafion 115膜的吸水率显著上升,100℃时吸水率可达 52.0%,而 PVA/50PVP/ 6KOH膜的吸水率则随温度的升高没有明显变化, 100℃时其吸水率为61.0%.由此可见,在一定湿度环境下,随着温度的升高,Nafion膜的尺寸稳定性将变差,而PVA基碱性复合膜却能够保持相对良好的机械强度.

2.4 离子电导率

将PVA膜及PVA/PVP膜分别浸在不同浓度的KOH溶液中24 h后取出,反复用去离子水冲洗膜表面自由吸附的碱,再浸泡在去离子水中保存待测.PVA/KOH膜和PVA/PVP/KOH膜的电导率随KOH溶液浓度的变化如图5所示.从图5(a)中可以看出,PVA/KOH膜的电导率在KOH溶液浓度为2-4 mol·L-1时达到最大值4.73×10-4S·cm-1,此时膜内起传导作用的离子主要来自于以氢键形式键合在PVA链上的OH-离子,另外还有少部分是被膜内网络结构截留的OH-离子.但当KOH溶液浓度大于4 mol·L-1后,PVA/KOH膜的电导率呈下降趋势.这可能是因为,在高浓度碱环境下,除了一部分KOH以氢键的形式键合在聚合物链上外,另外还对膜内分子起到一定的交联作用(两个羟基在碱性条件下脱水成醚),使得PVA/KOH膜内部结构更加致密(见图3),最后能够被掺杂进入的KOH含量相应减少,从而致使膜电导率降低.当将PVA中混入少量的PVP(25%)时,从图5(a)中可以看到,PVA/25PVP/ KOH膜的电导率较PVA/KOH膜明显提高,并且在KOH溶液浓度为6-8 mol·L-1时达到最大值7.73× 10-4S·cm-1.由此可见,PVP中的羰基C=O可以额外地键合部分KOH,这有利于增加膜内OH-载流子的浓度,从而提高膜的电导率.

图4 不同组成膜的吸水率(Wwater)随w(PVP/PVA)(a)和温度(b)的变化Fig.4 Water uptake(Wwater)of different composite membranes with w(PVP/PVA)(a)and temperature(b)The membranes are conditioned in aqueous KOH solution at 25℃for 24 h,followed by complete removal of free KOH prior to testing.

图5 PVA/KOH膜和PVA/PVP/KOH膜的电导率随KOH溶液浓度的变化Fig.5 Ionic conductivity of PVA/KOH and PVA/PVP/KOH membranes as a function of doping KOH concentration with aqueous solution(a)PVA and PVA/25PVP,(b)PVA/PVP in different mass ratio; The membranes are conditioned in aqueous KOH solution at 25℃for 24 h,followed by complete removal of free KOH prior to testing.

从图5(b)中可以看出,随着PVP含量的增加,复合膜的电导率也随之增加.当复合膜中PVA与PVP的质量比为1∶1时(PVP的含量为100%),电导率可达2.01×10-3S·cm-1.进一步增加PVP的含量至200%时,在KOH溶液浓度大于4 mol·L-1之后, PVA/200PVP/KOH膜的电导率反而比PVA/100PVP/ KOH膜要低.这可能是由于PVP具有很好的亲水特性,因而PVP混入量过多时,导致膜的含水率急剧升高.实验发现当PVP含量增加为200%时,膜的含水率达到了144.1%.显然,过高的含水量降低了膜内OH-离子的相对浓度,从而导致膜的电导率下降.

2.5 甲醇吸收率

为了考察膜的阻醇性能,将PVA/6KOH膜(膜厚度约为50 μm)和PVA/50PVP/6KOH(膜厚度约为60 μm)膜分别浸在不同温度下的甲醇溶液(99.80%, w)中72 h,并选择Nafion 115膜作对比.PVA/6KOH膜、PVA/50PVP/6KOH膜和Nafion 115膜在不同温度下对甲醇的吸收率如图6所示.由图6可知,常温下,PVA/6KOH膜的甲醇吸收率(20.5%)明显低于Nafion 115膜(41.8%),可见交联后的PVA本身具有很好的阻醇性能.PVP的混入使得复合膜的甲醇吸收率有所增加,几乎达到和Nafion 115膜同样的水平,这是因为甲醇分子和水分子一样,会与PVP中的C=O基团形成氢键作用,使得膜的甲醇吸收率增加.然而,从图中可以看出,随着温度的升高, Nafion 115膜的甲醇吸收率显著上升,100℃时的甲醇吸收率高达203.3%,几乎完全丧失机械强度.而PVA/50PVP/6KOH膜的甲醇吸收率随温度的升高则没有明显变化,100℃时甲醇吸收率仅为相同条件下Nafion 115膜的1/4.这是因为复合膜的微观结构与Nafion膜有着显著区别,Nafion膜内存在离子簇结构,随着温度的升高,离子簇经溶液吸收溶胀产生的通道将变大,从而吸附了更多的甲醇溶液[20];而PVA/PVP膜由于经过化学交联,内部形成了致密的网络结构,这种结构会阻止比水分子稍大的甲醇分子的渗透,有效抑制了膜的溶胀,并且这种抑制作用在高温下更明显.由此可见,虽然PVP的混入会使膜的甲醇吸收率有所提高,但与Nafion 115膜不同,随着温度的升高,PVA/50PVP/6KOH膜表现出很好的阻醇性能,不会因过分溶胀而丧失膜的机械稳定性.这对今后PVA/PVP/KOH膜在碱性直接甲醇燃料电池运行中具有很好的参考意义.

图6 不同组成膜的甲醇吸收率随温度的变化Fig.6 Methanol uptake(Wmethanol)of different composite membranes with temperaturesThe membranes are conditioned in aqueous KOH solution at 25℃for24 h,followed by complete removal of free KOH prior to testing.

3 结 论

(1)PVA与PVP两种聚合物之间具有较好的相容性,因而复合膜质地均匀、致密,外观透明.

(2)PVP对膜起到增稳剂的作用,同时由于同PVA形成致密的内互交联网络,能有效提高复合膜的热稳定性.

(3)复合膜的吸水率和电导率随着PVP含量的增加而升高,当PVA与PVP质量比为1∶1时,其离子传导率达2.01×10-3S·cm-1.

(4)PVA/PVP/KOH膜的甲醇吸收率随着温度的升高没有明显变化,100℃时其甲醇吸收率仅为同条件下Nafion 115膜的1/4,因而有望在碱性直接甲醇燃料电池中应用并且提高膜的使用温度.

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March 16,2010;Revised:May 9,2010;Published on Web:July 15,2010.

Preparation and Properties of Poly(vinyl alcohol)/Poly(vinyl pyrrolidone)Composites for Solid Alkaline Electrolyte Membranes

FU Jing1,2LIN Rui2LÜ Hong2WANG Xiao-Lei2MA Jian-Xin1,2,*QIAO Jin-Li3,*
(1School of Resource and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R. China;2Clean Energy Automotive Engineering Center,Tongji University,Shanghai 201804,P.R.China;3School of Environmental Science and Engineering,Donghua University,Shanghai201260,P.R.China)

Solid alkaline electrolyte membranes were prepared using poly(vinyl alcohol)/poly(vinyl pyrrolidone) (PVA/PVP)by KOH doping.The composition,microstructure,thermal stability,ionic conducitvity and methanol uptake of the composite membranes were investigated in detail.The wholly transparent,homogeneous and compact PVA/PVP/KOH composite membranes were obtained when m(PVA)∶m(PVP)=1∶0.5 in a mass ratio and no obvious phase seperation was observed.The ionic conductivity and thermal stability of the PVA/PVP membranes increased greatly with increasing the content of PVP.A high ionic conductivity of 2.01×10-3S·cm-1was obtained when a mass ratio of m(PVA)∶m(PVP)=1∶1 was used.In additon,the methanol uptake of the PVA/PVP/KOH membranes showed almost no change after conditioning at elevated temperatures and it was 4 times lower than that of the Nafion 115 membrane after conditioning at 100℃.These membranes are,therefore,promising solid alkaline electrolyte membranes for use in alkaline direct methanol fuel cells at elevated operating temperature.

Solid alkaline electrolyte membrane; Poly(vinyl alcohol); Poly(vinyl pyrrolidone); Ionic conductivity; Methanol uptake; Thermal stability

O646

*Corresponding authors.MA Jian Xin,Email:jxma@tongji.edu.cn.QIAO Jin-Li,Email:qiaojl@dhu.edu.cn;Tel:+86-21-69589480;

Fax:+86-21-69589355.

The project was supported by the Pujiang Foundation(08PJ14096),Natural Science Foundation of Shanghai Science and Technology Committee (09ZR1433300)and Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,Ministry of Education,China(2009(1001)).

上海市浦江人才基金(08PJ14096)、上海市自然科学基金(09ZR1433300)和教育部归国留学人员基金(2009(1001))资助项目