水合肼对锂离子正极材料LiNi0.5Mn1.5O4性能的影响

常照荣 代冬梅 李 苞 汤宏伟

(河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡 453007)

水合肼对锂离子正极材料LiNi0.5Mn1.5O4性能的影响

常照荣*代冬梅 李 苞 汤宏伟

(河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡 453007)

以NiSO4和MnSO4为原料,在用共沉淀法经二次干燥制备锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的前驱体时,加入水合肼进行还原处理.实验结果发现:经还原处理的前驱体制备正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的充放电比容量远远高于同样条件下不经水合肼还原处理的前驱体制备的正极材料的充放电比容量,而且处理前驱体制备的正极材料在高倍率放电条件下电化学行为更好.粉末X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)测试结果表明,用还原剂水合肼处理的前驱体合成的样品为单一的尖晶石结构,晶粒呈规则的八面体形貌,没有杂质相,而未处理前驱体合成的样品则含有少量的杂质相.这种杂质相是在前驱体的制备过程中由于Mn(OH)2被O2氧化而形成难溶Na0.55Mn2O4·1.5H2O化合物,最终转变为Na0.7MnO2.05.

正极材料; LiNi0.5Mn1.5O4; 锂离子电池; 共沉淀法; 还原处理

近年来,随着耐高电压电解液的成功开发,具有5 V放电平台的锰系正极材料具有了实际应用的前景[1].其中,采用过渡金属对尖晶石相锰酸锂进行掺杂(LiMxMn2-xO4;M=Cr,Fe,Ni,Co)[2-5],可以提高电池的充放电电压,充分抑制Jahn-Teller效应的发生,解决了由于Mn3+存在所导致的容量衰减,有效地提高了电极的循环寿命,从而引起了人们的广泛关注[6-10]. LiMxMn2-xO4放电容量和电压平台取决于过渡金属的种类和含量,其中LiNi0.5Mn1.5O4具有4.7 V放电电压,较高的放电容量和循环稳定性成为研究的重点[11-13].前期的工作积累中,我们曾用化学共沉淀经二次干燥合成出了具有较高结晶度和高的振实密度锂离子电池正极材料 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2,这种方法工艺简单,成本较低,适合工业化生产[14-16].在此基础上,我们尝试用该方法合成性能优良的LiNi0.5Mn1.5O4材料.结果显示LiNi0.5Mn1.5O4前驱体(镍锰混合氢氧化物)的振实密度高达1.75 g·cm-3,然而在制备的过程中,我们发现锰离子容易被空气中的氧气氧化,形成高价态的锰离子,而用被氧化的前驱体合成LiNi0.5Mn1.5O4时容易出现杂质相,进而影响材料的电化学性能.鉴于水合胫在锂离子正极材料的合成及保护Mn2+中多有应用[17-18],所以本文在制备LiNi0.5Mn1.5O4前驱体的过程中,加入还原剂水合肼对其进行处理,以研究前驱体的还原处理对合成LiNi0.5Mn1.5O4晶体结构和电化学性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NiSO4、MnSO4、NaOH、水合肼、丙酮等均为分析纯试剂;聚偏氟乙烯(PVDF,polyvinylidene fluoride,分析纯试剂,上海惠普化学品有限公司);N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methyl pyrrolidinone,分析纯试剂,天津市津宇精细化工厂);乙炔黑(上海嘉辰化工有限公司).反应釜为自制不锈钢容器,容积10 L,带有恒温夹套;程序控温箱式炉(KSL1400X型,安徽合肥科晶材料有限公司);X射线衍射仪(D-8型,Brucker AXS公司,德国);扫描电子显微镜(JEOLJSM6701F,日本电子,日本);Land电池测试系统(CT2001A型,武汉金诺电子有限公司);Arbin循环伏安仪(BT2000型,ArbinInstruments公司,美国).

先将一定量的NaOH溶液加入反应釜中,同时加入一定量的60%水合肼溶液,反应温度控制为50℃,在搅拌下,以一定的流速将计量比的NiSO4、MnSO4混合溶液(摩尔比为 1∶3),逐渐加入装有NaOH溶液的反应釜中.反应产物经过滤、聚沉、压滤后,120℃干燥2 h,洗涤,再次干燥2 h(干燥工艺参见文献[19-20])、粉碎过筛,得到镍锰混合金属氢氧化物,即合成LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的前驱体,标记为a.同样的工艺,不添加水合肼溶液所制得的前驱体标记为b.

1.3 LiNi0.5Mn1.5O4的制备

将锂盐LiOH·H2O分别与制得的前驱体a和b按1.1∶1摩尔比研磨混合后放入氧化铝坩锅,置入程序控温箱式炉内经二段焙烧(600℃、6 h;850℃、24 h),制得正极材料LiNi0.5Mn1.5O4样品A和B.

1.4 LiNi0.5Mn1.5O4样品的电化学性能测试

将LiNi0.5Mn1.5O4的粉末、PVDF和乙炔黑以质量比75∶10∶15混合并研磨,再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混匀,制成浆料.将制得的浆料用超声波分散0.5 h后均匀涂抹到表面处理干净的铝箔片上,置60℃干燥箱中干燥,然后用锟压机碾压后置于120℃条件下真空干燥12 h,作为正极片.在充满氩气的手套箱内,以金属锂作负极,Celgard 2400聚丙烯微孔膜作隔膜,1.0 mol·L-1LiPF6的EC/ DMC(即C3H4O3/C3H6O3,体积比为1∶1)溶液为电解液,组装成型号为CR2025的纽扣电池,然后进行恒电流充放电及循环伏安性能测试.

恒电流充放电倍率分别为0.1C、0.2C、1C、2C、5C,LiNi0.5Mn1.5O4理论放电容量为 146.7 mAh·g-1,这里设定1C=150 mA·g-1.电压范围设定为3.5-5 V,循环伏安测试的参比电极和对电极为锂片,扫描速率为0.1 mV·s-1.

1.5 样品结构和形貌表征

在粉末X射线衍射仪上,对产物进行X射线衍射图谱采集.Cu Kα辐射,石墨单色器,工作电压40 kV,工作电流40 mA,扫描速率为0.02(°)·s-1,步进时间为0.4 s,扫描范围为10°-80°.样品的形貌在日本电子JEOL-JSM6701F电子扫描显微镜上观察,工作电压10 kV,工作距离8 mm.

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD物相分析

(1)尽量避免设备空载运行，当部分设备发生故障或检修时，预计在短时间内不能恢复运行，必须关闭其他设备，既减少设备磨损，又节约电能损耗。同时，合理组织选煤生产，缩短设备停机时间，杜绝开空机运行。从制度管理上规定超过20 min钟的设备故障检修，必须停止其他空载设备，并在监控上进行量化监督，落实考核。

图1 LiNi0.5Mn1.5O4样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of LiNi0.5Mn1.5O4 (A)sample synthesized from hydrazine treated precursor,(B)sample synthesized from untreated precursor.Peak marked with *is the diffraction from Na0.7MnO2.05.

图2 LiNi0.5Mn1.5O4前驱体的XRD谱Fig.2 XRD patterns of precursors of LiNi0.5Mn1.5O4 (A)hydrazine treated precursor,(B)untreated precursor,(C)H2O2 treated precursor.Peaks marked with*are diffractions from Na0.55Mn2O4·1.5H2O and those marked with#are from Mn3O4.

从图1可看到:A样品具有典型的尖晶石结构,成立方对称,属Fd3m空间群,各衍射峰的位置和衍射峰的相对强度都与文献报道的一致[10,21-22](PFD32-0581);而B样品在15.8°处出现一些微小的杂峰(图谱中标有“*”,经分析该杂峰对应于Na0.7MnO2.05(PFD27-0751),属于层状结构.杂相的出现可能与制备过程中的氧化有关:在化学共沉淀合成镍锰混合金属氢氧化物的过程中,为了提高金属氧化物的振实密度,采用了二次干燥工艺,因此在合成和干燥过程中,前驱体中的Mn离子与空气中的氧作用而产生高价态的Mn离子,这种高价的锰离子很容易与碱金属Na离子结合形成难溶的锰钠氧化物残留在前驱体中,从而导致在此后的烧结过程中形成杂相.而加入还原剂水合肼能够起到降低氧化程度的作用,避免锰钠氧化物的生成,从而形成结晶形态单一,结晶纯度较高的尖晶石相产物.

为证明这一推测,我们在合成前驱体的过程中添加双氧水来增加氧化程度,同时与添加还原剂和未加氧化剂和还原剂的前驱体样品对比.图2是三种锰镍氢氧化物的XRD图谱.对比标准图谱,我们发现氧化剂处理的前驱体主要存在两种晶相,一种是Na0.55Mn2O4·1.5H2O(PDF43-1456,*标示的峰),另一种是Mn3O4(PDF-24-0734,#标示的峰).样品B仅在12.4°出现一个微小的杂峰,说明该样品有仍有微量的杂相Na0.55Mn2O4·1.5H2O存在.样品A则没有 Na0.55Mn2O4·1.5H2O相存在.Na0.55Mn2O4·1.5H2O中Mn的氧化态为3.72,高于2价的氢氧化锰中的Mn,并且该化合物不溶于水,不能通过水洗等手段除去.上述实验结果证明:在碱性共沉淀条件下,前驱体中的Mn容易被氧化成高价态,而高价态的锰与碱金属Na离子结合形成难溶于水的化合物,从而造成产物出现杂相.可见,在二次干燥前驱体的合成过程中,降低氧化程度是影响烧结产物纯度的关键因素.加入还原剂水合肼能够起降低氧化程度的作用,从而可以避免锰钠氧化物的形成,最终可以合成出结晶形态单一,结晶纯度较高的尖晶石相.

2.2 样品颗粒形貌

理想状态的LiNi0.5Mn1.5O4晶粒具有规整八面体尖晶石结构.在该结构中,氧离子形成立方紧密堆积的面心立方结构,Mn4+和Ni2+均匀分布在晶格中的八面体16d位置,形成稳定的尖晶石结构骨架,Li+则位于晶格中的四面体8a位置.从扫描电镜图3中可以清楚地看到,用水合肼处理的前驱体合成的LiNi0.5Mn1.5O4的样品A颗粒均匀,晶粒较小(100-300 nm),具有较好的结晶度,而且晶粒保持着较规则的八面体结构.而样品B晶粒较大(0.3-1 μm),颗粒分布不如A样品均匀,晶粒之间夹杂了一些层状的杂质相(图中圆所标示).扫描电镜结果证明,添加水合肼对最终的烧结产物纯度,晶粒的大小和生长有很大的影响,这与XRD图谱中的结果相一致.

2.3 电化学性能测试

图4是在0.1C、0.2C、1C、2C、5C倍率条件下样品在第20次循环时的放电曲线图.从图4可知:样品有三个放电平台,前两个在4.7 V左右,是主放电平台,对应Ni4+/Ni3+,Ni3+/Ni2+的放电过程;后一个在4.1 V左右,是次放电平台,对应于Mn4+/Mn3+的放电过程,其中主放电平台约占整个放电平台的90.8%.在同样倍率条件下,A样品的主放电平台比B样品的主放电平台长,并且A样品在5C倍率条件下仍有较平的放电平台,比容量高达92.4 mAh·g-1,然而此倍率下B样品基本没有容量.样品在第20次循环时不同放电倍率条件下的放电容量如表1所示.充放电测试结果说明在前驱体的制备中加入还原剂水合肼对LiNi0.5Mn1.5O4材料的电化学性能影响很大,尤其是高倍率充放电条件下的电池性能.

图3 LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图Fig.3 SEM images of LiNi0.5Mn1.5O4 (A)sample synthesized from hydrazine treated precursor,(B)sample synthesized from untreated precursor

图4 LiNi0.5Mn1.5O4样品在第20次循环时不同倍率的放电曲线Fig.4 Discharge curves of LiNi0.5Mn1.5O4under different current densities at the 20th cycle (A)sample synthesized from hydrazine treated precursor,(B)sample synthesized from untreated precursor

图5是2C倍率下的循环容量图,插图是第50次循环的充放电曲线.从图可知两种样品经7-8个循环后容量逐渐达到最高,A样品达到110 mAh·g-1后,随着循环次数的增加,容量衰减很小,而B样品在达到99 mAh·g-1后容量逐渐衰减.显然A样品在较高倍率下的容量保持率优于B样品.由插图可以看出经50次循环后,样品A仍然保持较好的放电平台和放电容量.

表1 样品在第20次循环时不同放电倍率条件下的放电比容量Table 1 Specific capacity of samples under different current densities at the 20th cycle

参照扫描电镜结果可知:A样品晶粒较小且颗粒较均匀,B样品晶粒较大且有部分杂质相.杂质的存在使得样品总体的容量降低;晶粒较大则影响锂离子在晶粒内部的穿透并导致高倍率性能的降低,进而影响了样品的循环性能.这充分说明加水合肼处理的锂离子正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的循环性较好,并且在高倍率条件下水合肼的处理效果更加明显.

2.4 循环伏安测试分析

图5 LiNi0.5Mn1.5O4样品在2C倍率下的循环性能Fig.5 Evolution of LiNi0.5Mn1.5O4discharge capacity vs cycle number at constant current density of 2C (A)sample synthesized from hydrazine treated precursor, (B)sample synthesized from untreated precursor; Inset shows the 50th charge/discharge curves of samples.

图6 LiNi0.5Mn1.5O4样品的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammetry of LiNi0.5Mn1.5O4(A)sample synthesized from hydrazine treated precursor, (B)sample synthesized from untreated precursor

图6是样品的循环伏安曲线.LiNi0.5Mn1.5O4的氧化还原峰分别对应于Mn4+/Mn3+及Ni3+/Ni2+,Ni4+/ Ni3+之间的转化[23].从图6可知,A样品在5 V区对应的氧化峰还原峰的电位差比B样品小,氧化和还原峰电流比B样品大,说明用水合肼处理的前驱体所合成的样品其可逆性能和倍率性能优良,这与电化学实验结果是一致的.此外,4 V区中A样品出现较明显的对应于Mn4+/Mn3+的氧化还原峰,表明在A样品的晶格结构中由于氧缺陷而含有少量的Mn3+存在,而少量Mn3+存在有利于材料倍率性能的提高[24].

3 结 论

采用共沉淀法经二次干燥制备出镍锰混合金属氢氧化物,用于合成LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的前驱体,在共沉淀过程中通过添加与不加水合肼相比较,探讨了杂相形成的原因,研究了锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4结构和电化学性能.实验结果表明:在前驱体的合成过程中,降低氧化程度避免高价Mn与Na离子形成难溶的Na0.55Mn2O4·1.5H2O是制备单一纯相LiNi0.5Mn1.5O4的关键.添加还原剂水合肼可以有效地避免Na0.55Mn2O4·1.5H2O的形成,由这样的前驱体烧制的LiNi0.5Mn1.5O4材料晶格发育完整,为理想的尖晶石结构,不含任何杂相,而且晶粒均匀,粒径尺寸为100-300 nm,并呈规则的八面体形貌.电化学性能测试的结果也表明:添加水合肼处理的前驱体制备的样品比容量高,大电流下放电及循环性能优良.本研究结果对LiNi0.5Mn1.5O4材料的研发和生产具有一定的指导意义.

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February 12,2010;Revised:July 15,2010;Published on Web:September 3,2010.

Effect of Hydrazine on the Performance of LiNi0.5Mn1.5O4Cathode Materials

CHANG Zhao-Rong*DAI Dong-Mei LI Bao TANG Hong-Wei
(College of Chemistry and Environmental Science,Henan Normal University,Xinxiang 453007,Henan Province,P.R.China)

Reduction pretreatment of the precursor of LiNi0.5Mn1.5O4was carried out by adding hydrazine to a solution of NaOH during precursor synthesis.Accordingly,the effect of hydrazine on the performance of LiNi0.5Mn1.5O4was studied by comparing the electrochemical properties of this sample with those of pristine samples(LiNi0.5Mn1.5O4without hydrazine pretreatment).We synthesized LiNi0.5Mn1.5O4by co-precipitation using a two-step drying method with NiSO4and MnSO4as raw materials.The results of electrochemical experiments show that the LiNi0.5Mn1.5O4from the hydrazine pretreated precursor has a much higher special capacity than the pristine sample at the same charge/ discharge current density.Moreover,the former shows much better electrochemical performance at a high discharge current density.Results of powder X-ray diffraction(XRD)reveal that the LiNi0.5Mn1.5O4from the hydrazine pretreated precursor shows a pure spinel phase(no impurity phase detected)while the pristine sample contains a minor impurity phase.Results of scanning electron microscopy(SEM)show that the crystal impurities have a layered structure and are mixed with octahedral crystals of LiNi0.5Mn1.5O4.We show that the impurity in the precursor is insoluble Na0.55Mn2O4· 1.5H2O,which derives from the oxidation of Mn(OH)2by O2and a final transformation into Na0.7MnO2.05.

Cathode material; LiNi0.5Mn1.5O4; Lithium ion battery; Coprecipitation method; Reduction treatment

O646

*Corresponding author.Email:czr_56@163.com;Tel:+86-373-3326544.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21071046)and Henan Key Scientific and Technological Project, China(080102270013).

国家自然科学基金(21071046)和河南省重点科技攻关项目(080102270013)资助