NOx分子在[Ag]-MAPO-5(M=Si,Ti)分子筛中的吸附

刘洁翔 张晓光 段中余 刘晓莉

(1河北工业大学化工学院,天津 300130; 2南开大学化学学院,天津 300071)

NOx分子在[Ag]-MAPO-5(M=Si,Ti)分子筛中的吸附

刘洁翔1,*张晓光2段中余1刘晓莉1

(1河北工业大学化工学院,天津 300130;2南开大学化学学院,天津 300071)

采用密度泛函理论(DFT)研究了银离子交换的硅磷酸铝([Ag]-SAPO-5)和钛磷酸铝([Ag]-TAPO-5)分子筛结构及其对NOx分子的吸附,获得吸附复合物的平衡几何结构参数和吸附能.结果表明,NOx分子以η1-N模式吸附在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子筛中的结构更稳定,其吸附作用强度的次序为NO2＞NO＞N2O.[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5对NO和NO2分子的活化程度要比N2O大.相比[Ag]-AlMOR,[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5对NOx分子的活化程度较大.还对[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子筛的抗硫、抗水及抗氧化性能进行了研究和分析.另外,通过自然键轨道(NBO)计算,分析了NOx分子与平衡离子Ag+之间的作用机理.

氮氧化物; 磷酸铝分子筛; 银; 吸附; 密度泛函理论

分子筛在选择催化还原NOx(SCR-NOx)研究领域中具有很大的应用前景和开发潜力,它对催化脱除NOx具有高活性、高选择性,及活性温度范围宽等优点.1986年Iwamoto等[1]首次报导了Cu-ZSM-5分子筛对NOx具有较好的脱除效果.但Cu-MFI[1-2]的水热稳定性差,工作温度高,且活性受水和二氧化硫的影响很大,至今难以实际应用.通过调控分子筛的结构和表面酸性可以提高其水热稳定性及抗水抗硫能力,如Fe-MFI[3]和Pt-MFI[4],但其结果却不能重现.近年来,银催化剂在富氧条件下对SCR-NOx反应表现出优良的催化活性,如Ag/Al2O3[5-6]、Ag-ZSM-5[7]、Ag-Ce-ZSM-5[8]、Ag-Pd-MOR[9]等.而银负载磷酸铝分子筛对NOx催化还原的相关研究较少 .

磷酸铝系列分子筛(AlPO-n)是二十世纪八十年代开发成功的一类具有中性骨架的微孔材料.由于磷酸铝分子筛的骨架呈中性,没有氧化还原或酸性位,因而限制了其应用.在实际应用中,可通过同晶取代分子筛骨架中P或Al原子,引入酸位或氧化还原活性中心,如在骨架上引入金属或非金属如+2价的Mg2+、Mn2+、Fe2+、CO2+、Zn2+,+3价的B3+、Fe3+、Ga3+和+4价的Si4+、Ge4+、Ti4+等,实现对其结构的调变与改性[11-12],进而拓展磷酸铝分子筛在吸附和催化领域中的应用.Cu-MgAlPO-11和Cu-ZnAlPO-11在NO分解反应中表现出很好的稳定性和选择活性[13]. Cu-APO-34和Cu-SAPO-34(SAPO表示以PO4、AlO4和SiO4四面体交替构成的硅磷酸铝分子筛)在NO氧化生成NO2反应中表现出优良的催化性能[14],此外,在氧气或水存在下,它在N2O分解反应中仍表现出优良的催化活性.研究[15]还发现Cu-SAPO-34骨架中硅的存在有利于分子筛结构热稳定和水热稳定.Akolekar等[10]采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱研究了银离子交换的SAPO-34,即Ag-SAPO-34对NO和CO吸附,结果表明,在Ag-SAPO-34中形成各种各样NO/CO复合物如Ag(I)-NO、Ag(I)-(NO)2、Ag(I)-(NO)3、Ag(I)-CO等.Elanany等[16]采用密度泛函理论(DFT)研究了H-MeAlPO-5(Me=Si,Ti,Zr)的Brönsted酸强度,结果表明,H-ZrAlPO-5的Brönsted酸强度最弱.

在我们前期工作中,理论研究了银离子交换的丝光沸石即[Ag]-AlMOR的表面酸性[17]及其对NOx的吸附[18].结果表明,[Ag]-AlMOR分子筛具有一定的抗硫性,但其抗水性差.本文采用一个Si或Ti原子取代AlPO4-5骨架中的P原子,并在该取代原子附近引入Ag+作为电荷平衡离子以构建模型,采用密度泛函方法研究其对NO、N2O和NO2分子的吸附行为,获取吸附复合物的几何结构和吸附能,通过自然键轨道(NBO)计算研究NOx分子在银离子交换的磷酸铝分子筛中的吸附作用机理.此外,还研究银离子交换的磷酸铝分子筛的抗硫、抗水及抗氧化性能,并将其研究结果与[Ag]-AlMOR[18]做比较.

1 计算模型和方法

1.1 计算模型

图1 [Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5模型Fig.1 Models of[Ag]-SAPO-5 and[Ag]-TAPO-5

AlPO4-5分子筛具有由十二元环组成的一维直孔道结构,其骨架中有两个结构不等价的铝氧和磷氧四面体位.考虑到分子吸附主要在十二元环组成的直孔道中进行,本文构建包含一个完整十二元环结构模型,在模型中,一个P原子被Si或Ti原子取代,并在该取代原子附近引入Ag+作为电荷平衡离子,模型中Al(或P)原子直接用H原子饱和,而H原子是沿着骨架方向,H与Al之间的距离为0.1653 nm,H与P之间的距离为0.1403 nm,模型分别记作[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5(见图1).类似的模型已成功应用于文献[16-20]中.初始复合物结构模型是将吸附质分子平面分别与直孔道垂直和平行方向放置,Ag+与NOx的N或O原子间的距离约0.25 nm.本文对优化结果中较稳定结构进行分析和研究.

1.2 计算方法

本文所有计算均采用 Accelrys公司Material Studio中的Dmol3程序[21]进行.采用DFT中的GGA/ BLYP方法和DND基组[22-23]对所有模型进行部分结构优化,对于金属离子采用赝势(ECP)[24],在此基础上,采用GGA/BLYP方法和DNP基组对所有模型进行单点能计算.同样的方法已被成功应用于研究分子筛的酸强度[18,25]和吸附[16,18].在进行计算时,对所有模型均采用部分结构优化,优化部分为Si或Ti及其周围的4个O原子和吸附质分子中的所有原子,既可保持整个分子筛的骨架结构,又可使吸附质分子在一定程度上进行结构调整.还参考文献[26],在结构优化基础上进行自然键轨道计算,采用Gaussian 03软件中的模块[27],以DFT方法在B3LYP/6-31G**水平完成,过渡金属采用LANL2DZ赝势基组.

2 结果与讨论

2.1 NOx分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的吸附平衡构型

首先对图1中的[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5模型进行结构优化,其部分结构参数见表1.在此基础上,考察了NO、N2O和NO2分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的两种吸附模式即η1-O和η1-N[18]. NO、N2O和NO2分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的两种吸附构型分别记作η1-NO、η1-ON、η1-NNO、η1-ON2和 η1-NO2、η1-ONO.其吸附复合物的平衡构型见图2(仅列出[Ag]-SAPO-5吸附复合物的平衡构型,[Ag]-TAPO-5吸附复合物的平衡构型与其类似),其部分结构参数见表1.

由图2结合表1可知,在η1-N吸附模式中,NO分子中的N原子与Ag+间距离即lAg—N=0.2117 nm;在η1-O吸附模式中,NO分子中的O原子与Ag+间距离即lAg—O3=0.2283 nm.这表明Ag+与NO分子中的N(或O)原子之间存在强烈的相互作用.O原子半径比N原子小,而lAg—O3却大于lAg—N,表明在η1-O模式中分子筛骨架与 NO分子间作用相对较弱.[Ag]-TAPO-5对NO的吸附情况与其类似.为更好地说明NOx的吸附对平衡离子Ag+与骨架O1和O2原子间距离的影响,文中采用lAg—O表示lAg—O1和lAg—O2的平均值.与[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中lAg—O(0.2468、0.2466 nm)相比,NO的吸附使两种吸附模式中lAg—O(0.2493-0.2543 nm)在不同程度增长.此外,两种吸附模式中NO分子的lN—O3(0.1193-0.1201 nm)均比其气态的(0.1169 nm)增长.与[Ag]-AlMOR中NO的吸附相比[18],[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5对NO分子的活化程度要大,且[Ag]-SAPO-5略大些.

由表1中N2O分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中吸附复合物的结构参数可看出,η1-O模式中的lAg—O3(0.2606、0.2471 nm)相应大于η1-N模式中的lAg—N1(0.2147、0.2182 nm),这与N2O分子在[Ag]-AlMOR[18]和Ag-ZSM-5[28]中的吸附情况类似.N2O的吸附使两种吸附模式中lAg—O(0.2325-0.2427 nm)在不同程度缩短,这与NO的吸附不同.N2O分子在η1-N模式中的lN2—O3和η1-O模式中的lN1—N2均比气态的对应键键长缩短,而在η1-N模式中的lN1—N2和η1-O模式中的lN2—O3均比气态的对应键键长增长.

在η1-N吸附模式中,NO2分子中的N原子与Ag+间距离即lAg—N=0.2149,0.2142 nm;在η1-O吸附模式中,NO2分子中的O原子与Ag+间距离即lAg—O3= 0.2155,0.2211 nm,表明在η1-N吸附模式中NO2分子与分子筛骨架间作用强度比在η1-O模式中强,这与NO和N2O分子的吸附相同.NO2的吸附使两种吸附模式中lAg—O(0.2690-0.2921 nm)有不同程度增长,且增长程度要比NO的吸附情况要大.另外,两种吸附模式中NO2分子的lN—O3和lN—O4均比气态的(0.1217 nm)增长,且均比[Ag]-AlMOR[18]对NO2的活化程度大.

表1 NOx吸附在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的部分键长参数Table 1 Partial bond lengths of NOxadsorption in[Ag]-SAPO-5 and[Ag]-TAPO-5

图2 NOx在[Ag]-SAPO-5中的吸附平衡构型Fig.2 Equilibrium configurations of NOxadsorption in[Ag]-SAPO-5a:η1-NO;a′:η1-ON;b:η1-NNO;b′:η1-ON2;c:η1-NO2;c′:η1-ONO

此外,由于NO、N2O和NO2分子和分子筛间相互作用强度的不同,导致平衡离子与骨架氧原子间的距离(Ag—O1和Ag—O2)在不同程度上发生变化.相比[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5骨架结构参数,N2O的吸附使lAg—O1和lAg—O2更加对称,而NO和NO2的吸附使lAg—O1更缩短及lAg—O2增长(数据未示出),这一点与[Ag]-AlMOR中的NOx吸附[18]不同.另外,由于Si、Ti原子的尺寸和电负性不同,它们取代骨架P原子势必引起结构参数lSi—O和lTi—O(lSi—O和lTi—O分别表示Si、Ti原子与其周围4个O原子间键长的平均值)的变化,lTi—O大于lSi—O,这与文献[16]中结果一致.NOx的吸附使骨架中的lSi—O和lTi—O变化不大.

2.2 NOx分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的吸附能

吸附能 ΔEads由公式 ΔEads=Ecomplex-(Eadsorbate+Ehost)计算得到.其中,Ecomplex为分子筛吸附复合物的总能量,Eadsorbate和Ehost分别为吸附质和分子筛骨架的能量.ΔEads越负,说明吸附质分子与分子筛之间的相互作用越强.NOx、SO2、H2O、O2、CH4和NH3分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的吸附能数据见表2.NO分子在η1-N和η1-O模式中的吸附能均为负值,且在两种吸附模式中相差较大,表明NO分子的η1-N吸附构型比其相应的η1-O构型更稳定,这与NO分子在Ag-ZSM-5[27]和Ag-AlMOR[18]中吸附的情况类似.N2O分子的吸附能绝对值较小,表明N2O分子与分子筛骨架间作用相对较弱.NO2分子在η1-N模式的吸附能略负于η1-O,其绝对值均大于NO和N2O分子的吸附能.在两种吸附模式中,NOx分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中吸附作用强度的次序均为NO2＞NO＞N2O,这与Ag-AlMOR[18]对NOx的吸附能不同.NO2分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的活化程度被大大增加.η1-N模式中NO和N2O分子在[Ag]-SAPO-5的吸附强度略大于[Ag]-TAPO-5,而NO2在二者中的吸附能相差不大.

表2 NOx、SO2、H2O、O2、CH4和NH3在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的吸附能Table 2 Adsorption energies of NOx,SO2,H2O,O2, CH4,and NH3in[Ag]-SAPO-5 and[Ag]-TAPO-5

为考察[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子筛的抗硫、抗水及抗氧化性能,本文对SO2、H2O和O2分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的吸附也做了研究.SO2分子在η1-S和η1-O模式中的吸附能均比N2O的吸附能更负,SO2的存在将会阻抑 N2O在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子筛中的吸附.但SO2分子在两种模式中的吸附能与NO相当或更负,表明当同时吸附NO和SO2时将发生强的竞争吸附.而NO2分子比SO2具有更强的竞争吸附而首先占据活性位.NO和NO2的吸附能更负于H2O分子,表明在催化剂表面对NO和NO2的吸附更强于H2O,[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子筛的抗水性较强,当体系中产生N2O时,H2O的存在将会导致[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5催化剂表面中毒,致使催化剂失活.本文也对O2分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的η1-O吸附模式进行了研究,O2分子的吸附能分别为-57.5和-55.1 kJ·mol-1,其值均为负值,这一点与它在[Ag]-AlMOR[18]中吸附不同,表明[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5对O2分子有一定的活化作用.但其值比NO和NO2数值小,表明富氧条件下O2分子仍不会首先占据吸附位.

从吸附能数据可以发现,由于NO分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子筛中的吸附更倾向于η1-N吸附,其吸附能均比CH4和O2分子更负,所以在富氧条件下NO的CH4-SCR反应历程中,[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子筛首先是吸附NO分子.目前比较公认的CH4选择还原NO的反应机理是NO2机理[29].在富氧条件下,NO分子氧化生成NO2,NO2会影响NO的吸附,但NO2分子具有比SO2和H2O更强的竞争吸附而首先占据活性位,其后再活化相对不活泼的CH4分子,这与文献[28]中提到分子筛和负载型氧化物催化剂上CH4选择还原NO反应机理一致.在NO的NH3-SCR反应历程中,由于NH3的吸附能比NO小,NH3分子比NO具有更强的竞争吸附优势,因此,NH3分子首先占据[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子筛吸附位而被活化.与[Ag]-AlMOR中NOx的吸附[18]相比,发现一个有趣的现象:NO、NO2、SO2、O2在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的吸附强度变大,而N2O、H2O、CH4和NH3的吸附强度却变小.与[Ag]-AlMOR相比,[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5的Lewis酸强度变小,更有利于软碱分子NO、NO2、SO2、O2的吸附,而不利于硬碱分子N2O、H2O、CH4和NH3的吸附.这也隐含着[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5仍具有一定的抗硫性,且抗水性得到改善,若对其骨架Al/P比进行合理的调变,引入Si、Ti等其它骨架元素,将会提高分子筛的抗水抗硫性,从而优化反应过程.

2.3 NBO分析

为更好地理解NOx分子与银离子交换磷酸铝分子筛间相互作用机理,本文对吸附复合物进行了NBO计算和分析.由于骨架原子Si和Ti的取代对NOx分子的吸附影响不大,本文选择[Ag]-SAPO-5吸附体系进行NBO计算和分析.表3给出部分NBO轨道的杂化状态和轨道占有情况.从表中可看出, Ag+离子中5s轨道的电子占有数(0.14276-0.29399)比吸附前(0.07419)增加,其中NO和NO2的吸附使其增加更多.Ag+离子的4d轨道几乎被10个电子占有.在η1-N吸附模式中,4dx2-y2和4dxy非键轨道的电子占有数减少,而后者减少更多;在η1-O吸附模式中,仅有NO和NO2的吸附使4dxy非键轨道的电子占有数有所减少.NOx的N或O原子的LP(1)、LP(2)或LP(3)轨道的电子占有数减少.从轨道中电子占有数的多少可说明吸附时电子主要是从N或O原子的LP(1)、LP(2)或LP(3)轨道流入到Ag+离子中5s轨道中,而Ag+离子的4dx2-y2和4dxy轨道的电子也有少量流出.为进一步分析NBO轨道间的相互作用,表4列出从二阶微扰理论计算分析获得的电子给体(i)和受体(j)及稳定化能ΔE(2)信息[26].ΔE(2)越高,说明电子越容易从给体流向受体,成键作用更强.当η1-N模式吸附NO时,氮原子的LP(1)和LP(2)轨道向Ag+离子的LP*(6)空轨道提供电子形成σ给予,其稳定化能分别为60.2和99.0 kJ·mol-1;Ag+离子的LP(4)和LP(5)轨道向NO中的BD*反键轨道提供电子形成π电子反馈,其稳定化能分别为11.0和19.8 kJ·mol-1.从中可看出,NO与Ag+平衡离子间作用主要为σ给予.当η1-N模式吸附N2O时,N2O与Ag+平衡离子间作用主要表现在氮原子的孤对电子向Ag与O2所形成的BD*反键轨道转移;吸附NO2时,氮原子的LP(1)、N与O6所形成的反键轨道提供电子给Ag+离子的LP*(6)空轨道.而以η1-O模式吸附NOx时,NOx与Ag+平衡离子间作用主要表现为NOx中氧原子的孤对电子与Ag+离子的空轨道间的σ给予,且NO2的吸附作用最强.此外,以η1-N模式吸附NOx的ΔE(2)都比η1-O要大,这与吸附能数值大小相一致.

表3 [Ag]-SAPO-5吸附体系中自然键轨道(NBO)计算的占有及杂化状态Table 3 Occupancy and hybridization of the calculated natural bond orbitals(NBO)in [Ag]-SAPO5-adsorption systems

表4 [Ag]-SAPO-5吸附体系用NBO计算的二级微扰稳定化能ΔE(2)Table 4 The second order perturbation stability energies ΔE(2)calculated by NBO in [Ag]-SAPO-5-adsorption systems

3 结 论

从优化的结构参数和吸附能数据可看出,[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5对NO和NO2分子的活化程度要比N2O大.[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5对NOx分子的活化程度比[Ag]-AlMOR大.NOx分子以η1-N模式吸附在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子筛中的结构更稳定,其吸附作用强度的次序为NO2＞NO＞N2O.与[Ag]-AlMOR相比,[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5的Lewis酸强度变小,更有利于软碱分子NO、NO2、SO2、O2的吸附,而不利于硬碱分子N2O、H2O、CH4和NH3的吸附.[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5具有一定的抗硫性,且抗水性得到改善.通过自然键轨道计算和分析,NOx分子与[Ag]-SAPO-5分子筛骨架之间的作用力主要表现为N(或O)原子上的孤对电子与Ag+空轨道(N2O的η1-N模式除外)间的σ给予,且在η1-N模式中的成键作用比η1-O更强.

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April 20,2010;Revised:July 6,2010;Published on Web:August 31,2010.

NOxMolecule Adsorption in[Ag]-MAPO-5(M=Si,Ti)Molecular Sieves

LIU Jie-Xiang1,*ZHANG Xiao-Guang2DUAN Zhong-Yu1LIU Xiao-Li1
(1School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,P.R.China;
2College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China)

NOxadsorption in silver-exchanged aluminophosphate molecular sieves([Ag]-SAPO-5 and[Ag]-TAPO-5)was investigated using the density functional theory(DFT).Equilibrium structure parameters and adsorption energies were obtained and compared.The results indicated that the η1-N mode was more stable than the η1-O mode.The adsorption energy values of NOxfollowed the order:NO2＞NO＞N2O.Compared to the free gas state,the bond parameters of NO and NO2in the adsorbed state changed more than that of N2O in[Ag]-SAPO-5 and[Ag]-TAPO-5.Moreover,[Ag]-SAPO-5 and[Ag]-TAPO-5 had a higher activation for the NOxmolecule compared to[Ag]-AlMOR.The resistance capabilities of[Ag]-SAPO-5 and[Ag]-TAPO-5 to SO2,H2O,and O2were also studied and analyzed.In addition,the interaction mechanism of NOxin silver-exchanged aluminophosphate molecular sieves was investigated using natural bond orbital(NBO)analysis.

Nitrogen oxide; Aluminophosphate molecular sieves; Silver; Adsorption; Density functional theory

O643

*Corresponding author.Email:jxliu@hebut.edu.cn;Tel:+86-22-26582413,13820155479;Fax:+86-22-60204294.

The project was supported by the Science and Technology Project of Hebei Province,China(06215124)and Natural Science Foundation of Tianjin, China(08JCYBJC00700).

河北省科技支撑计划(06215124)和天津市自然科学基金(08JCYBJC00700)资助项目.