甲醇芳构化反应中Ag/ZSM-5催化剂的失活特性

田 涛 骞伟中 汤效平 恽 松 魏 飞

(1北京市绿色反应工程与工艺重点实验室,清华大学化工系,北京 100084;2中石化经济技术研究院,北京 100029)

甲醇芳构化反应中Ag/ZSM-5催化剂的失活特性

田 涛1,2骞伟中1,*汤效平1恽 松1魏 飞1

(1北京市绿色反应工程与工艺重点实验室,清华大学化工系,北京 100084;2中石化经济技术研究院,北京 100029)

通过四次连续反应-再生循环实验对甲醇芳构化催化剂Ag/ZSM-5进行了失活再生研究,结果表明催化剂通过烧碳可以得到部分再生.对反应-再生后的催化剂进行了X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)表征,证实芳构化过程中催化剂的ZSM-5骨架结构保持完好,金属烧结也不严重.傅里叶红外光谱(FTIR)和氨-程序升温脱附(NH3-TPD)实验证实了反应生成的水使催化剂在475°C发生水热脱铝,进而导致Brønsted酸流失及催化剂的芳构化反应能力不可逆下降.

甲醇;芳构化;Ag/ZSM-5;失活;再生

甲醇芳构化是一条有效地利用煤资源制备传统石油类化学品的技术路线.一般地,该过程的催化剂由中孔ZSM-5分子筛上负载Zn、Ga、Ag等金属(或金属碳化物及氧化物)[1-8]组成.金属起甲醇分解的作用,而分解得到的中间体(如二甲醚或烯烃)在分子筛上进一步生成芳烃[2-3,8].由于甲醇较活泼,在450-600°C甲醇的转化率高于95%[9-14],过程的关键在于控制芳烃的收率及不同芳烃(如苯、甲苯、二甲苯)的选择性.蒋月秀[10]对比研究了Ga、Zn、Ni等改性的催化剂的性能,发现在550-600°C下Ga改性的低硅铝比(摩尔比为25)的ZSM-5具有较好的芳构化活性,其芳烃收率可达68.2%.Yoshihiro等[13]在427°C,甲醇分压为22 kPa,总空时为9 g·h·mol-1的条件下,用Ag和Zn改性的ZSM-5催化剂(硅铝比为42)获得芳烃收率分别为68.8%和72.5%.特别地,进一步提高温度至477ºC,Ag-ZSM-5上芳烃收率可达80.3%.田涛等[14]优化了Ag/ZSM-5上芳构化的条件,发现在Ag质量分数为3%,ZSM-5硅铝比为25的催化剂上,在475°C、甲醇分压为76.0 kPa的条件下,芳烃选择性达64.5%左右(对二甲苯为主产物). Choudhary等[12]用Ga同晶取代的MFI分子筛,在400°C下进行甲醇脉冲进料的微反实验发现,随着Si/Ga比(摩尔比)由25提高到125,芳烃的收率由38%下降到20%.通过程序升温脱附(TPD)定量表征,发现分子筛强酸含量降低是导致芳烃收率下降的主要原因.

但是,上述研究大都是在很短的反应时间内催化剂尚未失活时获得实验数据,没有讨论催化剂失活与活性恢复措施.然而,在＞400°C反应时,甲醇芳构化的催化剂不但会积碳,而且会发生金属烧结,同时实验过程中存在大量的水蒸汽也可能会对其活性产生影响,而这些均未有详细报道.本文对Ag/ ZSM-5催化剂上甲醇芳构化的过程,利用连续反应及催化剂再生的方法,考察催化剂长周期活性以及再生后活性,对上述三种因素进行了区分,详细研究体系中的水对催化剂高温水热脱铝的不可逆失活影响.以期为进一步的催化剂改进与活性提供基础.

1 实验部分

催化剂制备及微反评价分析部分参看文献[14],催化剂水热处理采用与微反相同装置.催化剂的再生过程通过将反应进料切换成空气原位实现,再生温度为550°C,烧碳,当检测到烧碳尾气中CO和CO2含量小于1%时停止通空气,在保护气下降温到反应温度(475°C).

催化剂XRD表征分析采用日本理学D/max-RB型X射线衍射仪.测试条件为:铜靶,电压40 kV,X射线波长0.154 nm,扫描角度2θ从8°到50°,扫描速率为8(°)·min-1.

催化剂红外光谱分析采用Nicolet Magna-II 550红外分析仪,分辨率为4 cm-1.测试条件如下:样品置于原位池中于400°C下氮气吹扫40 min,脱除物理吸附水和表面吸附水;之后降温到35°C通入吡啶使催化剂充分吸附(以采集到的谱图不再有变化为止).升温到150°C吹扫30 min,除去物理吸附的吡啶,之后降温到35°C,采集催化剂总酸量谱图.

催化剂TEM表征使用高分辨透射电镜(TEM, JEM-2010,200 kV).

2 结果与讨论

2.1 芳构化反应-催化剂再生循环

使用3%Ag负载的ZSM-5(Si/Al摩尔比为25)分子筛催化剂,控制甲醇分压76.0 kPa(其余为氮气)在475°C连续反应4 h,之后将反应进料切换成空气进行烧碳再生,烧碳后再进行反应,共进行4次的反应-再生循环.

由图1可知,在第一次反应-再生循环中,芳烃的初始收率为65%左右,经过4 h反应后降至45.3%;第一次再生后,第二次反应的初收率恢复到52.2%,第二次反应持续4 h后芳烃收率又降至36.7%;通过第二次烧碳再生,第三次反应初的收率为41.7%.第四次烧碳再生后,催化剂活性并没有得到恢复,而仍只维持在33.8%左右.该结果说明,通过烧碳再生,芳构化的催化剂只能恢复部分活性,但不能完全恢复活性,这与传统催化裂化(FCC)炼油过程中催化剂的积碳失活与再生规律完全不同.因此,该过程中除积碳的因素外,还有其他因素导致了催化剂的不可逆失活.

图1 四次芳构化反应-催化剂再生循环中芳烃收率随时间变化关系图Fig.1 Time-dependent yield of aromatics in four reaction-regeneration cycles

图2 四次反应-再生循环的气相收率Fig.2 Time-dependent yield of gases in the four reaction-regeneration cyclesmethane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, butene, pentane, pentene

随着催化剂的再生,过程中的气体产品随时间的变化规律如图2所示.气相产物中丙烷含量始终最高;随着反应进行和催化剂的失活程度加深,丁烷含量增加明显,到第四个循环时其含量几乎和丙烷相当,达15%左右;每多进行一次催化剂再生,乙烯、丙烯和丁烯的含量都会相应增加,第四次反应时,乙烯、丙烯和丁烯的含量仅次于丙烷和丁烷,分别为8%、9%和3%;小分子的甲烷和乙烷含量随着反应进行会逐渐降低,大分子的戊烷稍微增加.通常乙烯、丙烯与丁烯等比较活泼,易进一步反应生成芳烃.大量烯烃存在于气相中的事实说明反应-再生过程中催化剂性质发生改变,其芳构化能力下降迅速.

2.2 催化剂表征分析

本文对反应再生后催化剂进行了详细的XRD表征.如图3所示,随着反应-再生循环的持续进行,四次再生后的催化剂与新鲜催化剂的XRD谱图相比,小角度衍射峰(2θ为7.5°-9.0°)稍微有点增大,高角度衍射峰(2θ为22°-25°)相对稍微减小.但可认为ZSM-5分子筛骨架结构在反应-再生循环中并未被破坏[15].本文也进行了催化剂反应再生前后的氮气吸附表征,结论与文献[16]一致,即在小于500°C及水蒸汽分压小于80 kPa时,短时间内不会导致ZSM5分子筛的孔结构发生变化.

图3 反应-再生后催化剂XRD谱图Fig.3 XRD spectra of different catalysts afterreaction-regeneration

通过催化剂各组分XRD精细扫描分析可以考察金属组分在反应前后的状态变化.XRD谱中,催化剂上的银主要以单质Ag(38.2°,44.3°)与氧化态AgO(32.8°,37.2°,64.2°)两种形式存在.从图4的精细扫描谱图可以看出,在反应前后,这些峰的绝对强度都非常弱且变化不大,说明Ag的分散性保持良好.考虑到Ag的负载量小(易单分散)及其信号可能被结晶性更强的ZSM-5的振动峰的噪声所遮蔽,本文还用TEM对催化剂进行了直接观测.新鲜催化剂中Ag颗粒大小为5-10 nm,不同Ag颗粒间的距离约10-20 nm(图5a).经过四次反应-再生循环后Ag颗粒略增大(约为3-12 nm,图5b),部分Ag颗粒间的间距缩小至2-5 nm.图5b中Ag颗粒数量比图5a中的数量增多,说明原本均匀分散于分子筛内部的Ag组分可能部分迁移至表面.但与XRD结果相似,催化剂上Ag颗粒聚并不严重,不是催化剂芳构化能力下降的最主要因素.

进一步地,本文对失活再生后催化剂进行了吡啶吸附的红外表征.具体地,吡啶作为碱性探针分子,吸附到催化剂酸性表面,可形成不同的化学吸附状态.若与分子筛的Brønsted酸(B酸)中心形成质子化的络合物(PyH+),其C—N键在1540 cm-1有吸收带;若与分子筛的Lewis酸(L酸)中心形成酸位络合物(Py-H),其C—N键在1450 cm-1有吸收带;若吡啶吸附在由B酸和L酸共同作用的活性位,其C—N键在1490 cm-1处出现红外吸收带[1718].

图4 催化剂上各组分的精细扫描XRD谱Fig.4 Fine scanning of each component on catalyst in XRD patterns

如图6所示,随着反应-催化剂再生次数增加,催化剂的酸性逐渐降低.第三次再生后,催化剂的B酸几乎完全消失.但同时,除新鲜催化剂外,其他再生后催化剂的L酸位和B+L酸位的强度并未明显降低.这说明L酸比B酸更稳定,且在反应-再生过程中部分B酸可转化为L酸[19-20].由于在第三次催化剂再生后,相应的芳烃选择性比第二次反应结束时没有相应提高,这些结果充分说明芳构化反应是需要B酸中心催化的.对催化剂的NH3-TPD表征(图7)说明,当第四次反应-再生后,催化剂的总酸量约为新鲜催化剂总酸量的50%.

图6 反应-再生循环过程催化剂的红外光谱图Fig.6 IR spectra of different catalysts after reaction-regeneration

图7 不同状态的催化剂的NH3-TPD图Fig.7 NH3-TPD patterns of different catalysts

分析红外光谱图中催化剂羟基区有助于理解分子筛酸性流失的原因.分子筛的羟基区存在几种不同的振动峰:3745 cm-1的振动峰归属于末端硅羟基(SiOH)振动峰;3610 cm-1振动峰归属于四配位铝的硅铝桥羟基(Si(OH)Al)振动峰,这是分子筛B酸的主要来源;3660 cm-1振动峰是与非骨架铝键合的羟基峰(AlOH);3700 cm-1振动峰归属于内部硅羟基(SiOH)振动峰,这一羟基振动峰一般不会受到分子筛骨架振动的影响[18-21].如图8所示,随着反应-再生循环的进行,归属于B酸的硅铝桥羟基振动峰(3610 cm-1)和内部硅羟基振动峰(3700 cm-1)会显著减弱,而末端硅羟基峰(3745 cm-1)显著增强,非骨架铝羟基峰(3660 cm-1)增强幅度不大.

图8 反应-再生后催化剂羟基区红外谱图Fig.8 Hydroxyl-group region in IR spectra of differentcatalysts after reaction-regeneration

图9 分子筛上不同羟基在水蒸汽作用下的转变示意图Fig.9 Schematic diagram of the change of hydroxylgroups on zeolite treated by high-temperature steam

通常,水热处理ZSM-5分子筛会导致其脱铝和脱硅,且以脱铝为主,其主要方式如图9所示.在甲醇芳构化反应中由于反应生成大量水,因此催化剂不可避免的发生脱铝作用.骨架铝的脱除会在分子筛内部产生空穴,导致骨架结构变化,但是如果骨架附近存在非骨架硅且能替代脱除的骨架铝,则分子筛的骨架结构可保持不变[21].通过再生后催化剂的红外分析可证明分子筛在反应-再生循环中发生着脱铝过程,并且硅铝桥键合的断裂导致B酸量显著降低,导致了催化剂不可逆失活.也正是由于B酸的损失,使甲醇首先脱水形成的烯烃类(如乙烯,丙烯与丁烯等)不能继续生成芳烃[4,22-23].因此催化剂的酸量和分布对最终芳烃收率有重要影响.

3 结论

通过对甲醇芳构化反应-催化剂再生循环的产物和反应后的催化剂分析,发现催化剂因积碳而失活,同时反应产生的水使催化剂发生脱铝而造成B酸流失.通过烧碳仅可使催化剂活性部分恢复,过程中水热脱铝造成催化剂的B酸流失,使催化剂不可逆失活.B酸量减少导致多次循环反应后芳烃收率下降,气相中烯烃和大分子烷烃含量增多.将来研究的重点改进催化剂的稳定性,保证反应过程中催化剂的B酸量恒定.

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August 6,2010;Revised:October 15,2010;Published on Web:November 16,2010.

Deactivation of Ag/ZSM-5 Catalyst in the Aromatization of Methanol

TIAN Tao1,2QIAN Wei-Zhong1,*TANG Xiao-Ping1YUN Song1WEI Fei1
(1Beijing Key Laboratory of Green Reaction Engineering and Technology,Department of Chemical Engineering, Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China;2Economics&Development Research Institute,SINOPEC, Beijing 100029,P.R.China)

The deactivation and regeneration properties of the methanol aromatization catalyst,Ag/ ZSM-5,were investigated by a continuous reaction-catalyst regeneration experiment over four cycles.The activity of the catalyst decreased gradually over the long reaction and was only partly recovered after coke burning.Characterization of the regenerated catalyst by X-ray diffraction(XRD)and transmission electron microscope(TEM)revealed that the ZSM-5 framework remained unchanged and that the sintering of the Ag nanoparticles was not serious.Analyses by Fourier transform Infrared spectroscopy(FTIR)and ammonia-temperature programmed desorption(NH3-TPD)experiment confirmed that the hydrothermal de-alumination of the catalyst by water in large amounts at 475°C during aromatization resulted in a significant loss of Brønsted acidity.Consequently,an irreversible decrease in the aromatization ability of the catalyst was apparent.

Methanol;Aromatization;Ag/ZSM-5;Deactivation;Regeneration

O643

∗Corresponding author.Email:qianwz@mail.tsinghua.edu.cn;Tel:+86-10-62788984.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20736004,20736007)and Program for New Century Excellent Talents in Universities of the Ministry of Education of China(NECT-07-0489).

国家自然科学重点基金(20736004,20736007)和教育部新世纪优秀人才计划(NECT-07-0489)资助项目