双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍与丁二烯反应的溶剂效应

孙丽丽 赵月红 韩清珍 温 浩,*

(1中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京 100190;2中国科学院研究生院,北京 100049)

双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍与丁二烯反应的溶剂效应

孙丽丽1,2赵月红1韩清珍1温 浩1,*

(1中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京 100190;2中国科学院研究生院,北京 100049)

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍(Ni[S2C2(CF3)2]2)与丁二烯的反应机理.采用极化连续介质模型(PCM),考察了溶剂对各反应驻点的电荷分布、偶极矩、溶剂化自由能的影响.计算结果表明:Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯的反应为前线轨道对称性匹配的协同反应,溶剂介电常数的增大有利于稳定各反应驻点.同时在同种溶剂中,过渡态和产物稳定的程度大于反应物,从而反应更加容易进行.

密度泛函理论;双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍;丁二烯;溶剂效应

近年的研究指出,双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍(Ni[S2C2(CF3)2]2)能够选择性并可逆地与乙烯、丙烯等小分子单烯烃或共轭二烯烃发生络合反应,生成1:1加合产物[1-4].这类反应的活性中心是Ni[S2C2(CF3)2]2分子中的S原子,与金属盐溶液相比, Ni[S2C2(CF3)2]2具有不易被炔烃、CO、H2S等杂质毒化的特点[1].因此,人们希望将其用于烷烃与烯烃的络合分离[5].由于Ni[S2C2(CF3)2]2与烯烃的反应是在溶液中进行的,溶剂将对参与反应的分子电荷分布和相互作用产生影响,进而影响整个反应过程[6].已有的研究显示,Ni[S2C2(CF3)2]2与小分子单烯烃的反应是分两步完成的环加成反应,极性溶剂有利于降低反应的活化能和提高产物的稳定性[7-8].

关于Ni[S2C2(CF3)2]2与共轭二烯烃反应的实验研究指出,Ni[S2C2(CF3)2]2与共轭二烯烃的反应是热力学可逆的,反应速率明显高于Ni[S2C2(CF3)2]2与小分子单烯烃的反应.其中,Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯的反应速率最高,反应产物最易分解[9-12].由于Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯的反应是在溶液中进行的,研究该反应的溶剂效应对溶剂选择将有重要的参考价值.

本文采用DFT方法讨论Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯的络合反应历程,采用PCM模型[13-14]考察该反应体系的溶剂效应,通过分析不同极性的溶剂中分子的电荷分布、偶极矩和溶剂化自由能,研究溶剂对Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯反应的影响.

1 计算方法

本文讨论的反应体系是在温度T=298.15 K,压强p=101.3 kPa条件下,双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1, 2-二硫基]镍与丁二烯在气相和7种常用溶剂中的反应.双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍的分子结构如图1所示.为简化表达,分别用Ni[S2C2(CF3)2]2和C4H6·Ni[S2C2(CF3)2]2表示双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍及其与丁二烯的反应产物.

本文采用的7种常用溶剂及其介电常数ε分别为:庚烷(ε=1.920)、苯(ε=2.247)、甲苯(ε=2.379)、二乙基醚(ε=4.335)、氯苯(ε=5.621)、苯胺(ε=6.890)和四氢呋喃(ε=7.580).

本文的计算均采用密度泛函理论在Gaussian 03程序包[15]中完成.

对于气相中Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯反应体系的计算和分子几何构型优化,Ni原子采用相对论有效核势近似(ECP)[16-17]和修正的LANL2DZ基组,即将两个最外层p轨道的指数和系数用优化的Ni(41)分裂价基[18]代替,并添加f极化函数[19];对反应中心的S原子添加极化函数[20],对反应中心的C原子增加弥散函数,采用6-31+G(d)基组提高计算精度;对远离反应中心的C、F和H原子采用6-31G基组[21-22].

图1 双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍的分子结构Fig.1 Molecular structure of bis[1,2-di(trifluoromethyl) ethylene-1,2-dithiolato]nickel

本文采用过渡态(TS)方法搜索反应的过渡态,并对过渡态进行振动频率分析确认.进一步,对过渡态进行内禀反应坐标(IRC)计算,以验证过渡态的正确性.

本文采用PCM模型,在温度T=298.15 K,压强p=101.3 kPa条件下,考察Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯反应的溶剂效应.由于对于此反应体系,采用PCM模型时溶剂场中做几何优化难以收敛,尤其是对于过渡态的优化.本文采用在气相中优化的分子构型,在溶剂场中做单点能计算和频率分析.

由反应物和产物在气相和溶液中的Gibbs自由能可计算反应物和产物的溶剂化自由能ΔGsolv、反应的活化自由能Δ≠G和反应的自由能变化ΔG.

式中,(Gi)gasphas和(Gi)solution分别为气相和溶液中物质i的Gibbs自由能,下角中的i为Ni[S2C2(CF3)2]2、丁二烯和C4H6·Ni[S2C2(CF3)2]2.

2 结果与讨论

2.1 Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯的反应历程

图2 Ni[S2C2(CF3)2]2和丁二烯分子的LUMOs和HOMOsFig.2 LUMOs and HOMOs of Ni[S2C2(CF3)2]2and butadiene moleculesLUMO:the lowest unoccupied molecular orbital; HOMO:the highest occupied molecular orbital

图3 Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯的反应历程Fig.3 Reaction course of Ni[S2C2(CF3)2]2and butadiene

已有文献[2,11]指出,Ni[S2C2(CF3)2]2与共轭二烯烃的反应属前线轨道对称性允许的反应.如图2所示, Ni[S2C2(CF3)2]2分子的最低空轨道(LUMO)和最高占据轨道(HOMO)都主要由S原子的p轨道和C原子的p轨道组合成的垂直分子平面的π分子轨道构成, Ni[S2C2(CF3)2]2分子的LUMO的4个S原子的位相不完全相同,而HOMO的4个S原子的位相相同.丁二烯分子的LUMO和HOMO主要由C原子的p轨道组合而成,丁二烯分子的LUMO包含一个节面, HOMO则包含了两个节面.Ni[S2C2(CF3)2]2分子的LUMO与丁二烯分子的HOMO的轨道为对称性匹配,轨道能级差为ΔELH=0.571 eV.Ni[S2C2(CF3)2]2分子的HOMO与丁二烯分子的LUMO的轨道对称性也匹配,但轨道能级差较大,ΔELH=6.667 eV.因此, Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯的反应是电子从丁二烯的HOMO跃迁到Ni[S2C2(CF3)2]2的LUMO而成键的反应.Ni[S2C2(CF3)2]2的LUMO与丁二烯的HOMO沿着垂直于分子平面的方向接近,可以使二者有效重叠,形成两个新的S—C键.

分子的几何结构参数(键长、键角和二面角)在反应过程中的变化,能够在一定程度上体现出Ni[S2C2(CF3)2]2分子与丁二烯分子的成键过程.图3和表1给出Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯的反应历程和分子结构参数的变化.

随着反应的进行,丁二烯中共轭C＝C双键(C1＝C2键和C3＝C4键)的键长LC1—C2和LC3—C4将由0.134 nm逐渐伸长至产物C4H6·Ni[S2C2(CF3)2]2中的0.150 nm,形成新的C—C单键.丁二烯中的共轭C—C单键(C2—C3键)的键长LC2—C3则由0.147 nm逐渐缩短至0.134 nm,成为新的C＝C双键.在此环加成反应中,丁二烯分子的π电子将向Ni[S2C2(CF3)2]2分子转移而成键.Ni[S2C2(CF3)2]2分子中,作为反应中心的S原子与丁二烯的C1和C4原子逐渐接近并成键,C1—S1键和C4—S2键的键长LC1—S1和LC4—S2将从过渡态的0.260 nm逐渐缩短至产物C4H6· Ni[S2C2(CF3)2]2中的0.190 nm.Ni[S2C2(CF3)2]2分子中的成键S原子和丁二烯分子中的成键C原子逐渐由sp2轨道杂化转变为sp3轨道杂化.由过渡态到产物C4H6·Ni[S2C2(CF3)2]2,键角∠Ni1—S1—C1、∠Ni1—S2—C4、∠S1—C1—C2和∠S2—C4—C3均表现出一定程度的增大.由于Ni[S2C2(CF3)2]2分子与丁二烯分子的前线轨道对称性匹配,二者相互平行地靠近即可实现轨道的有效重叠而成键.因此,在反应过程中,Ni[S2C2(CF3)2]2分子中的Ni、S和C原子基本处于同一平面,二面角∠S1—S2—S3—S4和∠S1—Ni1—S4—S3均保持在0°或180°附近.丁二烯以邻位交叉或顺式构象参与反应,在反应过程中丁二烯的4个C原子基本处于同一平面,二面角∠C1—C2—C3—C4在反应过程中保持在0°附近.

关于C4H6·Ni[S2C2(CF3)2]2的分子结构目前尚未见有关文献报道,但可参考文献[12]中关于Ni[S2C2(CF3)2]2与2,3-二甲基丁二烯的反应产物C6H10·Ni[S2C2(CF3)2]2的分子结构.其中,NiS4单元及其络合的共轭二烯烃均为平面构型,成键的S原子和C原子均为四面体杂化.这些结构特征与本文得到的C4H6·Ni[S2C2(CF3)2]2的几何构型特征是完全一致的.

表1 各反应驻点的几何结构参数Table 1 Structural parameters of the stationary points

图4 Ni[S2C2(CF3)2]2和丁二烯反应的能量曲线Fig.4 Energy curve of the reaction between Ni[S2C2(CF3)2]2 and butadiene

我们对Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯反应的过渡态做IRC计算,验证过渡态的可靠性,能量曲线如图4所示,其中正的反应坐标方向趋近于反应物,负的反应坐标方向趋近于产物.

2.2 溶剂对原子的电荷分布的影响

表2给出气相和溶剂中过渡态和反应产物中部分原子(Ni1、S1、C5、C1、C2等)和结构片段(—Ni[S2C2(CF3)2]2—、—C4H6—)的静电势(ESP)电荷分布.从中可以看出,在过渡态和反应产物中,结构片段—Ni[S2C2(CF3)2]2—均带有部分负电荷,—C4H6—则相应地带有等量正电荷.显然,在Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯的反应中,出现从结构片段—C4H6—向—Ni[S2C2(CF3)2]2—的电子转移.同时,溶剂极性增强,将使结构片段—Ni[S2C2(CF3)2]2—所带的负电荷数增大;相应地,结构片段—C4H6—所带的正电荷数也出现等量的增加.这说明随着溶剂极性的增强,电子在结构片段—Ni[S2C2(CF3)2]2—上出现的概率更大,使—Ni [S2C2(CF3)2]2—与—C4H6—之间的静电相互作用增强,有利于过渡态和反应产物的稳定.

表3 各反应驻点的偶极矩(μ)Table 3 The dipole moment(μ)of the stationary points

同时在溶剂场中各原子的电荷分布也发生了变化,无论是过渡态还是产物,随着溶剂极性的增强, Ni1原子的正电荷数增加,S1原子和S4原子所带的正电荷数减少(过渡态中S1原子的负电荷数增加),说明由Ni原子向S原子转移电子,同时由于溶剂介电常数增大,结构片段—C4H6—向—Ni[S2C2(CF3)2]2—的S1和S2原子转移的电子数有显著增加.然而对于过渡态和产物,S1原子的电荷数改变很小,说明在溶剂场中S1原子向C5原子转移部分电子.对于C5原子和C8原子,C8原子所带的负电荷数大于C5原子的负电荷数,这说明在溶剂场中,对于过渡态和产物出现了由靠近Ni[S2C2(CF3)2]2反应中心的Ni1、S1和C5原子向距离反应中心较远的C8和S4原子的电子转移.

表2 过渡态和反应产物中部分原子和结构片段的静电势(ESP)电荷分布(e)Table 2 Electrostatic potential(ESP)charge denstity(e)of some atoms and substructures in TS and product

表4 各驻点的溶剂化自由能(ΔGsolv)、反应的活化自由能(Δ≠G)和反应的自由能变(ΔG)Table 4 Solvation free energy(ΔGsolv)of the stationary points,activation free energy of the reaction(Δ≠G)and free energy change of the reaction(ΔG)

表3给出了溶剂对反应物、过渡态和产物分子偶极矩μ的影响.其中,由于Ni[S2C2(CF3)2]2分子具有D2h对称性,分子的偶极矩为0.000,因此Ni[S2C2(CF3)2]2分子在溶剂中出现的电荷分布变化并不会影响分子偶极矩.与Ni[S2C2(CF3)2]2分子相比,丁二烯、过渡态和产物分子均表现出偶极矩随溶剂极性的增强而增大的趋势,这是由于丁二烯、过渡态和产物分子都具有C1对称性,正负电荷中心不重合,它们将在溶剂中产生诱导偶极,从而使丁二烯、过渡态和产物分子的偶极矩随溶剂极性的变化而发生改变.然而在同种溶剂中,反应物、过渡态和产物分子产生的诱导偶极矩不同.过渡态和产物分子的诱导偶极矩大于反应物分子的诱导偶极矩.这种诱导偶极与溶剂间的相互作用更有利于过渡态和产物分子的稳定.

2.3 溶剂化效应对自由能的影响

表4中给出了气相和溶剂中各反应驻点的溶剂化自由能ΔGsolv、反应的活化自由能Δ≠G和反应的自由能ΔG.表4中数据显示,虽然各反应驻点的溶剂化过程均为自发过程(ΔGsolv＜0),但不同反应驻点的ΔGsolv有明显差别.在同种溶剂中,过渡态和产物的溶剂化自由能均小于反应物的溶剂化自由能之和.同时,各反应驻点的ΔGsolv将随溶剂极性的增强呈现出持续下降的趋势.特别是当溶剂的介电常数1.000＜ε≤4.335时,影响较为显著.表4说明,选择具有一定极性的溶剂将有利于反应的进行和产物的稳定.各反应驻点ΔGsolv的差别及其随溶剂极性的变化,应可归因于溶剂分子与各反应驻点间相互作用的差异.实际上,溶剂化自由能ΔGsolv包含静电自由能ΔGel和非静电自由能ΔGnon的贡献[13]:

ΔGsolv=ΔGel+ΔGnon=ΔGel+ΔGcav+ΔGdis-rep(4)其中,静电自由能ΔGel是溶质分子与连续介质(溶剂)因静电作用导致的体系能量变化;非静电自由能ΔGnon体现为空穴自由能ΔGcav和分散-排斥自由能ΔGdis-rep的共同影响,ΔGcav是连续介质中因腾出空穴以容纳溶质分子而导致的体系能量变化,ΔGdis-rep是连续介质与溶质之间范德华相互作用而导致的体系能量变化.溶剂介电常数虽可在一定程度上体现溶质与溶剂的静电相互作用,但并不能表现非静电相互作用[13].

表4同时列出了在气相和溶剂中,Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯反应的活化自由能Δ≠G和反应自由能ΔG.表4中数据显示,与气相相比,所研究的溶剂均能够降低反应的活化自由能Δ≠G和反应自由能ΔG,使Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯的反应更易于进行.

3 结论

采用密度泛函理论和极化连续介质模型考察溶剂对Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯反应的影响.结果表明:Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯的反应是前线轨道对称性匹配的环加成反应.随溶剂介电常数的增大,过渡态和产物中结构片段—C4H6—向结构片段—Ni[S2C2(CF3)2]2—转移电子数增加,二者的静电相互作用增强,有利于稳定过渡态和反应产物.同时电子更倾向从靠近—Ni[S2C2(CF3)2]2—反应中心的Ni、C和S原子向远离反应中心的C原子和S原子转移.在同种溶剂中,过渡态和反应产物在溶剂场中产生的诱导偶极矩大于反应物的诱导偶极矩,因此溶剂对过渡态和反应产物的稳定程度大于反应物.同时在所考察的每种溶剂中,过渡态和产物的溶剂化自由能小于反应物的溶剂化自由能之和,因此相比于气相,此反应在溶剂中的活化自由能垒和反应的自由能均降低,反应更容易进行.特别是当溶剂的介电常数为1.000＜ε≤4.335时,影响较为显著.同时考虑到络合剂Ni[S2C2(CF3)2]2为非极性分子,在极性弱的溶剂中的溶解性更好,此反应宜选用弱极性溶剂.

致谢:作者向得克萨斯州立大学的Yubo Fan博士给予的指导致以诚挚的谢意！

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July 7,2010;Revised:August 20,2010;Published on Web:November 10,2010.

Solvent Effect in the Reaction between Bis[1,2-di(trifluoromethyl) ethylene-1,2-dithiolato]Nickel and Butadiene

SUN Li-Li1,2ZHAO Yue-Hong1HAN Qing-Zhen1WEN Hao1,*
(1State Key Laboratory of Multiphase Complex System,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

We studied the reaction mechanism for the reaction between bis[1,2-di(trifluoromethyl) ethylene-1,2-dithiolato]nickel(Ni[S2C2(CF3)2]2)and butadiene by density functional theory(DFT)at the B3LYP/6-31G(d)level.The solvent effect on the charge distribution,dipole moment,and solvation free energies of the stationary points were investigated using the polarizable continuum model(PCM).The calculation results showed that this reaction was orbital symmetry allowed and concerted.The reaction stationary points become more stable with an increase of solvent dielectric constant.Additionally,the degree of stabilization for the transition state and the product is larger than that of the reactants in the same solvent,which means that the reaction occurs more easily.

Density functional theory;Bis[1,2-di(trifluoromethyl)ethylene-1,2-dithiolato]nickel; Butadiene; Solvent effect

O641

∗Corresponding author.Email:hwen@home.ipe.ac.cn;Tel:+86-10-62626704.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20703047,20821092).国家自然科学基金(20703047,20821092)资助项目