Al MCM-41介孔分子筛的合成及表征

刘百军 孟庆磊 王 辉 孟庆民

(中国石油大学(北京),中国石油天然气集团公司(CNPC)催化重点实验室,北京 102249)

Al MCM-41介孔分子筛的合成及表征

刘百军*孟庆磊 王 辉 孟庆民

(中国石油大学(北京),中国石油天然气集团公司(CNPC)催化重点实验室,北京 102249)

以拟薄水铝石为铝源、水玻璃为硅源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,在110℃时水热晶化合成了含Al的MCM-41介孔分子筛.采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、固体29Si、27Al魔角旋转核磁共振技术(MAS NMR)、扫描电镜(SEM)及吡啶吸附傅里叶变换红外(FTIR)光谱技术对Al MCM-41分子筛进行了表征.结果表明:Al MCM-41分子筛具有六方排列的孔道结构,同时具有很高的相对结晶度、比表面积和孔容,且孔分布单一;Al MCM-41分子筛中Si原子在骨架内键合的程度更高,使Al MCM-41分子筛具有更好的骨架晶化程度;同时具有四配位骨架铝,使Al MCM-41介孔分子筛具有适当的酸性.

拟薄水铝石;Al MCM-41介孔分子筛;魔角旋转核磁共振;骨架铝;酸性

1 实验部分

1.1 Al MCM-41介孔分子筛的合成

按文献[10]的方法合成Al MCM-41介孔分子筛.首先将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,分析纯,北京化学试剂公司)溶解在一定量的蒸馏水中, 40℃水浴搅拌1 h后加入适量的拟薄水铝石(工业级,Al2O3含量为76.4%(w),山东铝业公司研究院),搅匀,然后加入水玻璃(工业极,模数为3.4,中石油兰州催化剂厂),搅拌形成均匀的胶体,用稀硫酸(分析纯,北京化学试剂公司)将体系的pH值调节为10左右,继续搅拌0.5 h,然后老化4 h,装入不锈钢压力釜中,110℃下晶化24 h,经过滤、水洗、干燥之后在空气中550℃下焙烧6 h得到Al MCM-41介孔分子筛.其中,混合溶胶的摩尔配比为1(SiO2):0.2 (CTAB):n(Al2O3):40H2O(n=0.01,0.02,0.04,0.1),得到Al MCM-41的硅铝摩尔比(简称硅铝比)即为100、50、25和10.

1.2 Al MCM-41的表征

样品的晶相及相对结晶度测定在日本岛津公司生产的SHIMADZU XRD-6000 X射线衍射仪上进行,测试条件为:Cu Kα射线,管电压36 kV,管电流30 mA,扫描范围为1.5°-7.0°,扫描速率为1(º)· min-1.以文献[9]合成的纯硅MCM-41分子筛的结晶度为100%,其余样品与纯硅MCM-41分子筛的(100)晶面峰高之比为样品的相对结晶度,用Xc表示.

Al MCM-41介孔分子筛的N2吸附-脱附等温线及比表面积、孔结构的测定在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M比表面及孔隙度分析仪上进行,高纯N2作为吸附介质,用液氮吸附容量法, BET法确定比表面积,BJH法计算孔容和孔径分布.

27Al和29Si的MAS NMR测定在美国Varian公司生产的Unityinova 300 M超导核磁共振仪上完成.采用固体双共振探头,6 mm ZrO2转子,魔角转速为4 kHz.27Al的共振频率为78.155 MHz,采样时间0.02 s,脉宽0.3 ms,循环延迟时间为1 s,扫描4000-6000次,以饱和硫酸铝溶液为标样.29Si的共振频率为59.584 MHz,采样时间为0.02 s,脉宽为1.5 ms,循环延迟时间为3 s,扫描3000次,以四甲基硅烷为标样.

SEM分析在英国LEO公司生产的435VP型扫描电子显微镜上进行.

采用吡啶吸附法测定铵交换后Al MCM-41介孔分子筛的酸性.红外光谱仪型号为美国Nicolet MAGNA-IR560 ESP.取10 mg样品压成薄片,固定在红外池中,经350℃真空(0.01 Pa)净化2 h,冷却至室温,扫描谱图作本底.在室温下吸附吡啶后,程序升温到测定温度(分别为200和350℃),真空脱附0.5 h,再冷却至室温,记录1700-1400 cm-1区域的红外光谱.

我国流动人口的免疫规划及管理是免疫规划工作的重要内容,在促进流动人口健康安全、提升地区免疫工作水平方面有着现实意义。目前.流动儿童免疫预防是疾病预防控制的重点和难点,相比于常住儿童群体,流动儿童疫苗接种率偏低,麻疹等传染病时有发生,应予以高度重视[1]。本文主要对本地760名流动儿童的免疫接种情况进行调查,分析免疫规划疫苗接种的影响因素,为免疫预防管理干预措施的有效制定提供参考。现报道如下。

2 结果与讨论

2.1 Al MCM-41介孔分子筛的合成

按原料摩尔配比为1(SiO2):0.2(CTAB):40(H2O): (0.1-0.01)Al2O3配制合成体系所合成的Al MCM-41介孔分子筛的XRD结果见图1.

图1 Al MCM-41分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns ofAl MCM-41nSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

从图1可以看出,以拟薄水铝石为铝源合成的介孔分子筛,在2θ为2.3°左右均有一很强的衍射峰,这与文献报道[2]的MCM-41中孔分子筛的XRD谱相一致,是介孔分子筛的(100)面特征峰,另外2θ为4°-6°左右还呈现出几个弱峰,可分别作为介孔分子筛的(110)、(200)和(300)面的特征峰,XRD结果表明以拟薄水铝石为铝源合成的Al MCM-41介孔分子筛具有六方排列的孔道结构.一些研究发现,当铝引入骨架后,铝会对MCM-41的骨架结构产生一定的影响,铝的引入会降低MCM-41结构的长程有序度[11].这可能是因为铝氧四面体比硅氧四面体更难接到分子筛骨架上,并且铝氧四面体的键比硅氧四面体的键长,在支撑六方介孔骨架时,会对结构的长程有序度产生一定的影响.从图1可以看出,随硅铝摩尔比的提高,Al MCM-41介孔分子筛在2θ=2.3°附近的特征峰强度逐渐提高,峰形更尖锐,表明Al MCM-41的结晶度逐渐提高,结晶度计算的结果也给出了这样的结果,比其它铝源合成的Al MCM-41的结晶度高[10],这可能与铝源的性质有关[12].

表1中的相对结晶度数据进一步说明,硅铝摩尔比为25-100时,以拟薄水铝石为铝源合成的Al MCM-41介孔分子筛的相对结晶度均很高,当硅铝比为10时,Al MCM-41的相对结晶度也高达85%,说明以拟薄水铝石为铝源合成的Al MCM-41介孔分子筛具有非常高的结晶度.其原因可能是拟薄水铝石在碱性溶液中以Al(OH)-4的形式与硅源结合,有助于提高硅酸盐的聚合程度,因此合成的分子筛相对结晶度更高.

2.2 Al MCM-41介孔分子筛的织构性质

图2是Al MCM-41介孔分子筛原粉的N2吸附-脱附等温线.由图2可知,合成的介孔材料的吸附类型为IV型,与典型的介孔材料吸附等温线相符.图3是以拟薄水铝石为铝源的介孔分子筛的孔分布图.由图3可以看出,所显示样品的孔均属于介孔范畴,孔半径分布比较集中,主要在2-3 nm范围,其结果与吸附-脱附等温线相一致.

Al MCM-41介孔分子筛的比表面积和孔结构的数据见表2.从表2可知,所合成的介孔分子筛具有较高的比表面积和孔容,结合孔分布及比表面积和孔容的数据可以断定,拟薄水铝石中的铝有相当大的部分进入了MCM-41的骨架,使合成的分子筛具有很高的比表面积和非常规则的孔结构,与文献报道的以偏铝酸钠为铝源合成Al MCM-41介孔分子筛的结果[13]一致.

表1 硅铝比对Al MCM-41相对结晶度(Xc)的影响Table 1 Influence ofnSiO2/nAl2O3on relative crystallinity (Xc)ofAl MCM-41

图2 Al MCM-41介孔分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms ofAl MCM-41 mesoporous molecular sieves nSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

图3 Al MCM-41介孔分子筛的孔径分布Fig.3 Pore size distribution curve ofAl MCM-41nSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

2.3 Al MCM-41的MAS NMR表征

对以拟薄水铝石为铝源合成的Al MCM-41介孔分子筛进行了MAS NMR分析,图4和图5分别是Al MCM-41分子筛的29Si MAS NMR谱和27Al MAS NMR谱.由图4可以看出,δSi位于-110及-100处有一谱峰及一肩峰[14],分别来自于Si原子的Si(OSi)3(OH)和Si(OSi)4二种结构,被称为Q3和Q4值,其中Q3/Q4比值可代表Si原子在骨架内相互成键的程度,比值越小,成键程度越高,硅羟基的数目越少,骨架缺陷也越少.本文合成的Al MCM-41与文献[15]中合成的Al MCM-41相比,其Q3/Q4比值更小,因此Si原子在骨架内相互键合的程度更高,产物具有更好的骨架晶化程度,由此可以推测该介孔分子筛具有更好的热稳定性及水热稳定性.随Al MCM-41硅铝比的提高,Q3的相对峰高越来越不突出,表明Q3/Q4值越来越小,Al MCM-41中硅的成键程度越来越强,稳定性则越来越高.这与XRD表征结果及稳定性测试结果相一致[10].

表2 Al MCM-41介孔分子筛的织构性质Table 2 Textural properties ofAl MCM-41 mesoporous molecular sieves

图4 Al MCM-41介孔分子筛的29Si魔角旋转核磁共振谱Fig.4 29Si MAS NMR spectra ofAl MCM-41 mesoporousmolecular sievesnSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

图5 Al MCM-41介孔分子筛的27Al魔角旋转核磁共振谱Fig.5 27Al MAS NMR spectra ofAl MCM-41 mesoporous molecular sievesnSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

Flanigen等[15]认为,δAl=53附近的峰可归属为硅铝分子筛中的四配位骨架铝(Td-Al),而骨架外六配位铝(Oh-Al)的峰则应出现在化学位移δ为5-6附近, δAl=66附近的谱峰来自于γ-Al2O3中的四配位铝[16-17].此外,脱铝分子筛中残留铝物种的四配位骨架外铝会在30-40处出现[18].图5中4个硅铝比的Al MCM-41介孔分子筛的27Al MAS NMR只出现了3个谱峰,δAl在5-6内的谱峰归属于六配位非骨架铝,δAl=54的谱峰归属于四配位的骨架铝,δAl=66处出现的肩峰归属于γ-Al2O3中的四配位铝,而在δAl= 30-40处没有出现谱峰,说明Al MCM-41分子筛中没有四配位骨架外铝存在.随Al MCM-41介孔分子筛硅铝比由100降到10,δAl=54附近的谱峰逐渐位移到δAl=60附近,且δAl=66处的肩峰越来越明显,其原因是低投料硅铝比时有部分非骨架铝在焙烧过程中形成γ-Al2O3的缘故.比较3个峰的峰面积,发现当投料硅铝比为100和50时,四配位铝与六配位铝的量相当,说明拟薄水铝石中的铝至少有40%能够进入分子筛骨架,高于文献报道的数值[19],当硅铝比为25和10时,Al MCM-41和Al2O3共存.由于四配位骨架铝的存在,为Al MCM-41介孔分子筛提供了适当的酸性.

2.4 Al MCM-41的SEM结果

图6是以拟薄水铝石为铝源、不同硅铝比的Al MCM-41介孔分子筛的SEM结果.可以看出,Al MCM-41介孔分子筛是由尺寸为0.5-1.0 μm的Al MCM-41颗粒相互间连接在一起而形成的大颗粒,宏观上构成了一种网状骨架结构的块体材料,这种结构的材料有利于分子的扩散,适合于作为催化剂的载体材料.

图6 不同硅铝比Al MCM-41介孔分子筛的SEM照片Fig.6 SEM images ofAl MCM-41 mesoporous molecular sieves nSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

图7 Al MCM-41介孔分子筛的吸附吡啶红外光谱Fig.7 IR spectra of pyridine adsorbed onAl MCM-41 mesoporous molecular sievesdesorption temperature:(A)200℃,(B)350℃;nSiO2/nAl2O3:(a)100,(b)50,(c)25,(d)10

表3 Al MCM-41介孔分子筛的酸量和酸类型分布Table 3 Acid quantity and acid distribution ofAl MCM-41 mesoporous molecular sieves

2.5 Al MCM-41的酸性测试结果

采用吡啶吸附红外光谱法测定了铵交换后的Al MCM-41介孔分子筛的表面酸中心的类型及酸量,结果示于图7.图7(A)是200℃脱附后的吸附吡啶红外光谱图,其1540和1450 cm-1附近吸收带面积代表催化剂的B酸(Brönsted acid)量和L酸(Lewis acid)量,总酸量为B+L.可以看出,催化剂的B酸中心(1540 cm-1)和L酸中心(1456 cm-1)吸收带的峰面积变化均随Al MCM-41硅铝比的降低而增大,表明Al MCM-41中铝含量的增加,其B酸和L酸及总酸量均是增加的.图7(B)是350℃脱附后的吸附吡啶红外光谱图,代表Al MCM-41样品的中强酸的酸类型及酸量,可以看出,其B酸中心和L酸中心吸收带的峰面积也是随Al MCM-41硅铝比的降低而略有增加,表明中强酸的酸量随Al MCM-41硅铝比的降低而增加,并且在1540和1457 cm-1附近吸收带的峰面积只比200℃时的略小,说明以拟薄水铝石为铝源合成的Al MCM-41分子筛的酸性主要以中强酸为主,弱酸的量比较少.

采用吸收带面积和分子筛的质量计算了B酸和L酸的酸量[20],结果如表3所示.由表3可以看出,无论是B酸还是L酸,拟或中强酸及总酸,其酸量均随Al MCM-41分子筛硅铝比的降低而增加.分子筛中的B酸来自酸性羟基,L酸来自三配位铝原子[21],随着Al MCM-41分子筛硅铝比的降低,铝含量增加而导致Si－O－Al及O－Al－O键的数量增加,故形成了更多的B酸中心和L酸中心.

3 结论

以拟薄水铝石为铝源合成的Al MCM-41介孔分子筛具有规整有序的六方晶形,孔结构单一集中,比表面积和孔容均较大.Al MCM-41介孔分子筛中Si原子在骨架内相互键合的程度更高,产物具有更好的骨架晶化程度,因此具有更好的热稳定性及水热稳定性.Al MCM-41介孔分子筛中骨架铝与非骨架铝的铝含量相当,表明部分铝进入了Al MCM-41分子筛的骨架中而使该材料具有适当的酸性.

1 Kresge,C.T.;Leonowicz,M.E.;Roth,W.J.;Vartuli,J.C.;Beck, J.S.Nature,1992,359:710

2 Beck,J.S.;Vartuli,J.C.;Roth,W.J.;Leonowicz,M.E.;Kresge, C.T.;Schmitt,K.D.;Chu,C.T.W.;Olson,D.H.;Sheppard,E. W.;McCullen,S.B.;Higgins,J.B.;Schlenker,J.L.J.Am. Chem.Soc.,1992,114(27):10834

3 Biz,S.;White,M.G.J.Phys.Chem.B,1999,103(40):8432

4 Sakthivel,A.;Dapurkar,S.E.;Gupta,N.M.;Kulshreshtha,S.K.; Selvam,P.Microporous Mesoporous Mat.,2003,65(2-3):177

5 Gao,X.H.;Mao,X.W.;Tang,R.R.;Zhang,Y.M.Acta Petro. Sin.(Petro.Process.Sect.),1998,14(3):17 [高雄厚,毛学文,唐荣荣,张永明.石油学报:石油加工,1998,14(3):17]

6 Fang,K.;Ren,J.;Sun,Y.Mater.Chem.Phys.,2005,90(1):16

7 Huang,W.L.;Liu,B.J.;Sun,F.M.;Zhang,Z.H.;Bao,X.J. Acta Petro.Sin.(Petro.Process.Sect.),2005,21(5):54 [黄伟莉,刘百军,孙发民,张志华,鲍晓军.石油学报:石油加工, 2005,21(5):54]

8 Huang,W.L.;Liu,B.J.;Sun,F.M.;Zhang,Z.H.;Bao,X.J.; Gao,S.S.J.Chin.Univ.Pet.(Nat.Sci.Ed.),2006,30(1):128 [黄伟莉,刘百军,孙发民,张志华,鲍晓军,高山松.中国石油大学学报:自然科学版,2006,30(1):128]

9 Huang,W.L.;Liu,B.J.;Sun,F.M.;Zhang,Z.H.;Bao,X.J. Microporous Mesoporous Mat.,2006,94(1-3):254

10 Liu,B.J.;Wang,H.Pet.Sci.,2008,(2):163

11 Luan,Z.;He,H.;Zhou,W.J.Chem.Soc.,1995,91(71):2955

12 Corma,A.;Fornés,V.;Navarro,M.T.;Pérez-Pariente,L. J.Catal.,1994,148(2):569

13 Wan,Y.;Wang,Z.;Ma，J.X.;Jin,X.M.;Zhou,W.Acta Chim. Sin.,2002,60(1):71 [万 颖,王 正,马建新,金杏妹,周 伟.化学学报,2002,60(1):71]

14 Landmesser,H.;Kosslick,H.;Storek,W.;Fricke,R.Solid State Ionics,1997,101-103:271

15 van Bekkum,H.;Flanigen,E.M.;Jansen,J.C.Stud.Surf.Sci. Catal.,1991,58:285

16 van Bokhoven,J.A.;Koningsberger,D.C.;Kunkeler,P.;van Bekkum,H.;Kentgens,A.P.M.J.Am.Chem.Soc.,2000,122 (51):12842

17 Kraus,H.;Müller,M.;Prins,R.;Kentgens,A.P.M.J.Phys. Chem.B,1998,102(20):3862

18 Samoson,A.;Lippmaa,E.;Engelhardt,G.;Lohse,U.; Jerschkewits,H.G.Chem.Phys.Lett.,1987,134:589

19 Reddy,K.M.;Song,C.S.Catal.Lett.,1996,36(1-2):103

20 Emeis,C.A.J.Catal.,1993,141(2):347

21 Zhu,H.F.Preparation and applied technology of catalyst support. Beijing:Petroleum Industry Press,2002:161 [朱洪法.催化剂载体制备及应用技术.北京:石油工业出版社,2002:161]

July 3,2010;Revised:August 15,2010;Published on Web:October 20,2010.

Synthesis and Characterization of Al MCM-41 Mesoporous Molecular Sieves

LIU Bai-Jun*MENG Qing-Lei WANG Hui MENG Qing-Min
(Key Laboratory of Catalysis,China National Petroleum Corporation,China University of Petroleum, Beijing 102249,P.R.China)

Al MCM-41 mesoporous molecular sieves were synthesized by a hydrothermal method at 110°C using the cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide as a template,sodium silicate as the silicon source,and pseudoboehmite as the aluminum source.The obtained Al MCM-41 molecular sieve was characterized by X-ray powder diffraction(XRD),N2adsorption-desorption,solid-state29Si,27Al magic angle spinning nuclear magnetic resonance(MAS NMR),scanning electron microscopy(SEM),and pyridine adsorption in Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy.The results showed that the Al MCM-41 molecular sieves had an ordered hexagonal packed structure,high relative crystallinity,high BET surface area,large pore volume,and a narrow pore size distribution.Furthermore,strong bonding between the silicon atoms in the Al MCM-41 framework resulted in good crystallization.The presence of the four-coordinate aluminum in the framework resulted in higher acidity.

Pseudoboehmite;Al MCM-41 mesoporous molecular sieves;Magic angle spinning nuclear magnetic resonance;Framework aluminum;Acidity

O643

∗Corresponding author.Email:bjliu@cup.edu.cn;Tel:+86⁃10⁃89733751.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20576077).

国家自然科学基金(20576077)资助项目