正己烷芳构化反应催化剂研究

杨玉滢 吴文涛 朱静

摘      要：主要研究了以正己烷为反应原料，采用HZSM-5与Zn/HZSM-5催化剂，在小型连续固定床催化剂评价装置上进行芳构化催化反应。探究了未改性的HZSM-5与使用醋酸锌改性后的HZSM-5催化剂对产品性能的影响。结果表明：在420 ℃、重时空速为2 h-1的操作条件下，使用Zn/HZSM-5为催化剂进行的芳构化反应，其液相产品中芳烃质量分数达到93.61%，芳烃收率为34.77%，均高于使用HZSM-5为催化剂进行的芳构化反应，这表明该催化剂芳构化性能更好。并通过热重及红外光谱对两种催化剂的酸密度和酸类型进行了表征。表征结果显示，HZSM-5与Zn/HZSM-5催化剂中均存在L酸和B酸，但是使用醋酸锌改性后的HZSM-5催化剂的弱酸、中强酸中心强度要低于未改性的HZSM-5催化剂，更有利于芳构化反应。

关  键  词：正己烷;HZSM-5催化剂;芳构化;芳烃质量分数;芳烃收率

中图分类号：TQ 032       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）11-2499-04

Study on Catalysts for Aromatization of n-Hexane

YANG Yu-ying1， WU Wen-tao2， ZHU Jing*1

（1. School of Petrochemical Engineering， Shenyang University of Technology， Liaoyang 111003， China;

2. PetroChina Liaoyang Petrochemical Company， Liaoyang 111003， China）

Abstract： The catalytic aromatization reaction was carried out in a small continuous fixed-bed catalyst evaluation plant using n-hexane as raw material and HZSM-5 and Zn/HZSM-5 catalysts. The effect of unmodified HZSM-5 and HZSM-5 catalysts modified with zinc acetate on the performance of the products was investigated. The experimental results showed that under the operating conditions of 420 ℃ and 2 h-1， the aromatization reaction was carried out by using Zn/HZSM-5 as catalyst， the content of aromatics in the liquid phase product was 93.61%， and the yield of aromatics was 34.77%， which was higher than the aromatization reaction using HZSM-5 as a catalyst， indicating that the aromatization performance of the catalyst was better. The acid densities and acid types of the two catalysts were characterized by thermogravimetry and infrared spectroscopy. The characterization results showed that L-acid and B-Acid existed in HZSM-5 and Zn/HZSM-5 catalysts， but the strength of weak acid and medium strong acid centers in HZSM-5 catalyst modified by zinc acetate was lower than that in HZSM-5 catalyst， which was more favorable for aromatization.

Key words： N-Hexane; HZSM-5 catalyst; Aromatization; Aromatics content; Aromatics yield

轻质芳烃作为最基本的石油化工原料之一，被广泛应用于合成橡胶、合成纤维、合成树脂等化工产品和精细化学品。随着近些年现代化工业的迅猛发展以及国民经济的迅速增长，轻质芳烃的需求量也随之急剧增加。20世纪70年代以来，为了增加芳烃产量，轻烃芳构化技术作为一种新型石油加工技术逐步发展起来。轻烃芳构化过程是在催化剂的作用下，将轻烃组分通过裂解、脱氢、齐聚、氢转移、环化、异构化等一系列复杂反应转化为芳烃的过程[1-2]。

分子筛催化剂具有抗硫、抗氮能力较强，对原料要求較低，成本相对较低，对环境危害较小等优点[3]，因此是轻烃芳构化催化反应中被应用最为广泛的催化剂。此外，分子筛具有独特规整的孔道结构及可调变的酸性质，在烃类芳构化反应中具有优良的催化性能[4]。ZSM-5分子筛有着属于自己风格的十元环孔结构和择形性[4-7]，使其能够有效地抑制副反应的发生，提高反应的选择性，因此ZSM-5分子筛在烷基化、芳构化等反应中都是比较好的催化剂。为了提高分子筛的选择性和产物收率，各大公司尝试对ZSM-5催化剂进行各种金属改性以及多金属改性。经进一步细化研究后，主要确定了镓、锌、锗、锡、钼、铂作为主要的改性金属，这在提高产物选择性、收率和延长催化剂寿命方面有了显著的成效。

本文研究了以正己烷为原料，采用HZSM-5与Zn/HZSM-5催化剂，在小型连续固定床催化剂评价装置上探究了HZSM-5及Zn/HZSM-5催化剂的催化性能，并且对两种催化剂进行了表征，测定了其酸密度与酸类型。

1  实验部分

1.1  实验原料及所需试剂

正己烷，分析纯;催化剂原粉NaZSM-5;硝酸铵，分析纯;醋酸锌，分析纯。

1.2  催化剂制备

取一定量的NaZSM-5分子筛加入三口烧瓶内，并加入配制好的一定浓度的硝酸铵溶液，在恒温水浴锅中于92～95 ℃的温度下进行离子交换反应。反应4 h后，抽滤溶液后对分子筛进行充分的蒸馏水洗涤，再将其放置在120 ℃烘箱中干燥5 h，最后称量其重量。

重复进行3～4次上述离子交换反应后，将分子筛进行烘干，然后放入马弗炉中在550 ℃的温度下焙烧4 h，再经压片成型，筛取40～60目（孔径0.25～0.38 mm）封存备用。

1.3  催化剂改性

取部分制备好的HZSM-5催化剂与配制好的醋酸锌溶液进行等量浸渍，一段时间后进行抽滤，烘干，焙烧，再经压片成型，筛取40～60目（孔径0.25～0.38 mm）封存备用。

1.4  催化剂评价方法

芳构化反应在实验室小型连续固定床催化剂评价装置上进行。取3 g自制的催化剂装入反应器中，以氮气为载气，原料采用双柱塞微量计量泵控制。反应后的液相产品采用SP-2001A气相色谱仪分析其组成。

1.5  催化剂表征方法

1.5.1  热重分析

采用HCT-1型微机差热天平对各催化剂的酸密度进行表征。

在此步骤之前，称取约20 mg催化剂样品放入称量瓶中，在真空下用吡啶吸附24 h，吸附平衡后，在真空下脱附10 min，脱除催化剂表面吸附的吡啶。开启热重分析装置，用分析天平称取10～15 mg用吡啶吸附好的催化剂样品，放入小坩埚中，用镊子将小坩埚放入微机差热天平中，等待5～10 min，待炉温均匀后，点击采集，设置起始温度，终止温度以及升温速率，开始采集数据。

1.5.2  红外光谱分析

采用红外光谱仪对各催化剂酸类型进行了表征。

进行红外光谱分析之前需要对样品进行预处理，称取少量催化剂样品放入称量瓶中，在真空下用吡啶吸附24 h，吸附平衡后，在真空下脱附10 min，脱除催化剂表面所吸附的吡啶，而后放入研钵中进行研磨。研磨好后放在红外光谱仪样品台上进行测量，记录数据。

2  结果与讨论

2.1  未改性与改性催化剂性能比较

以正己烷为原料，在常压、420 ℃、重时空速为2 h-1的操作条件下，比较未改性的HZSM-5和使用醋酸锌改性的HZSM-5催化剂芳构化性能。两种催化剂芳构化反应液相产品中芳烃质量分数及芳烃收率變化趋势对比如图1和图2所示。

由图1可以看出，使用经过醋酸锌改性的HZSM-5催化剂进行的芳构化反应液相产物中芳烃质量分数较高，而使用未改性的HZSM-5催化剂进行芳构化反应，其液相产物中芳烃质量分数相对较低，说明醋酸锌改性催化剂的芳构化性能得到改善，更有利于正己烷的芳构化反应。从图1也可以看出，随着反应不断进行，以改性催化剂进行反应时，产品中芳烃质量分数不但未降低，反而略有增加，说明该催化剂随着反应的进行，生成芳香烃的选择性增强。

由图2可以看出，使用两种HZSM-5催化剂进行的芳构化反应时，所得的液相产物中芳烃收率随着反应时间的延长均呈现出升高趋势，但是经醋酸锌改性的HZSM-5催化剂进行的反应中其芳烃收率总体上要高于使用未改性的HZSM-5催化剂进行的反应，说明改性后的催化剂的催化性能更强，更有利于正己烷的芳构化反应。

以HZSM-5及经醋酸锌改性的HZSM-5为催化剂进行芳构化反应，所得液相产物用气相色谱进行分析，计算液相产物收率、芳烃收率及液相产物中各种芳烃质量分数，其结果如表1所示。

由表1可以看出，经醋酸锌改性的HZSM-5催化剂芳构化性能总体上要比未改性的HZSM-5催化剂芳构化性能好，所得液相产品中的芳烃质量分数与芳烃收率分别为93.61%和34.77%，均高于使用未改性的HZSM-5为催化剂进行反应时所得液相产品的芳烃质量分数与收率。而且其液相收率为31.65%，也明显高于未改性的HZSM-5催化剂进行的芳构化反应。这是由于使用醋酸锌进行改性，可以将金属Zn负载到HZSM-5上，而金属Zn的引入可以改变HZSM-5催化剂的L酸和B酸的比值，使得HZSM-5催化剂中L酸与B酸能更好地协同作用完成催化反应，使其烷烃芳构化催化反应性能有所提高[4，8]。

从芳烃分布来看，以改性HZSM-5为催化剂进行反应时，产物中苯、甲苯及三甲苯的质量分数均有所增加，而二甲苯、甲基乙基苯及C9+芳烃质量分数略有下降，说明改性催化剂对前3种产物的选择性增加，而对后3种产物的选择性降低，但从整体上看，芳烃总收率及液相产物收率是增加的，因此醋酸锌改性催化剂的芳构化性能得到有效提高，更有利于正构烷烃的芳构化反应。

2.2  催化剂表征

2.2.1  催化剂酸强度及酸密度的测定

正己烷芳构化反应过程中所用的催化剂为固体酸催化剂。固体酸催化剂的酸中心密度及酸强度对芳构化反应影响较大。

为了比较改性前后HZSM-5两种催化剂的酸中心密度和酸强度变化，本实验中将两种催化剂分别用吡啶进行吸附处理，然后采用热重分析仪对处理后催化剂进行脱附，通过脱附温度及脱附吡啶量测定催化剂的酸中心密度及酸强度，其测定结果如图3所示。

图3给出了未改性的HZSM-5催化剂及经醋酸锌改性后的HZSM-5催化剂酸中心密度分布图。当采用热重分析仪对经吡啶处理后的催化剂进行程序升温脱附时，酸位较弱处的吡啶先被脱附释放，而酸位较强处吸附的吡啶由于吸附较牢固，不容易被脱附释放，而需要的较高的脱附温度。因此，可以通过吡啶的脱附温度表示催化剂的酸中心强度。吡啶脱附温度为250～400 ℃时属于弱酸酸位，吡啶脱附温度为400～550 ℃时属于中强酸酸位，吡啶脱附温度>550 ℃时属于强酸酸位。由图中曲线可以看出，当催化剂经过醋酸锌改性后，强酸酸位和中强酸酸位处的吡啶的脱附温度均有所下降，说明改性后的催化剂的酸强度有所下降。催化剂酸强度越强，正己烷的裂化程度越高，越不利于正己烷的芳构化反应;酸强度适当降低有利于正己烷的芳构化反应，因此芳烃收率会有所增加，这与前面的催化剂评价结果相符。

由吡啶脱附温度曲线的峰值高低也可以看出催化剂的酸中心密度变化，峰值越高，说明该酸位的酸中心密度越大，活性中心越多。由图3中可以看出，Zn/HZSM-5催化剂的强酸中心密度比未改性HZSM-5催化剂的有所下降，说明改性后催化剂的强酸活性中心数降低，可以有效防止正己烷的裂化反应;而改性后催化剂的中强酸酸密度增加，更有利于正己烷的芳构化反应，这也与催化剂的评价结果一致。

2.2.2  催化剂酸类型的测定

采用红外光谱仪对未改性及使用醋酸锌改性的HZSM-5催化剂进行酸类型的测定，其测定结果如图4所示。

如图4是未经改性及使用醋酸锌浸渍HZSM-5的吡啶吸附红外光谱图。从谱图中可以看出，两种催化剂均在1 450 cm-1处出现吸附在L酸中心上的吡啶特征吸收峰，在1 540 cm-1处出现在B酸中心上的吡啶特征吸收峰，而1 490 cm-1处的峰为B酸与L酸中心的总和峰。这说明两种催化剂中均同时存在L酸与B 酸。对于烷烃芳构化催化反应来说，其主要控制步骤是脱氢环化，该控制步骤主要与L酸中心有关，而烯烃在弱酸中心上容易与B酸反应生成正碳离子[9-11]，所以在烷烃芳构化催化反应中，需要L酸与B酸二者共同作用完成催化反应。

通过热重及红外光谱分析可知，使用醋酸锌改性后的HZSM-5催化剂的芳构化催化性能要好于未改性的HZSM-5催化剂，这与前面催化剂评价中得出的结果相一致。

综上所述，经醋酸锌改性过后的HZSM-5催化剂相比于未改性的HZSM-5来说，前者在芳构化反应中液相产物收率、产物中芳烴的收率及芳烃分布均优于后者，说明使用醋酸锌溶液对HZSM-5催化剂进行改性时，不改变催化剂的酸类型，但使催化剂的酸强度减弱、强酸中心密度降低而中强酸密度增加，从而改善催化剂的芳构化性能，提高液相产物收率及芳烃收率。

3  结 论

1）通过比较未改性HZSM-5和改性Zn/HZSM-5催化剂的催化性能，可知Zn/HZSM-5催化剂的芳构化性能较好。

2）通过热重分析得出，经醋酸锌改性后的Zn/HZSM-5催化剂强酸强度及强酸中心密度减弱，而中强酸中心密度增加，更有利于正己烷芳构化催化反应。

3）经红外光谱表征可以得出，经醋酸锌改性后的HZSM-5催化剂中酸类型不变，既存在L酸，也存在B酸，两者协调完成正己烷芳构化反应。

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