WO3/Bi12SiO20光催化降解气相苯

吴大旺 李 硕 陈耀强 龚茂初 张秋林

刘康莲1 王玉林1

(1黔南民族师范学院化学与化工系,贵州都匀 558000; 2四川大学化学学院,绿色化学与技术教育部重点实验室,成都 610064;3烟台大学化学生物理工学院,山东烟台 264001)

WO3/Bi12SiO20光催化降解气相苯

吴大旺1,2李 硕2,3,*陈耀强2,*龚茂初2张秋林2

刘康莲1王玉林1

(1黔南民族师范学院化学与化工系,贵州都匀 558000;2四川大学化学学院,绿色化学与技术教育部重点实验室,成都 610064;3烟台大学化学生物理工学院,山东烟台 264001)

用气液反应法和化学溶液分解技术(CSD)分别制备了WO3和Bi12SiO20粉末,并将二者耦合,合成出WO3/Bi12SiO20复合光催化剂.以气相苯的降解为探针反应,考查了催化剂的光催化活性.结果表明:耦合后的WO3/Bi12SiO20催化剂的催化活性显著提高,其中30%(w)WO3/Bi12SiO20在紫外光下对苯的降解率明显优于P-25,而且催化剂具有一定的可见光响应能力.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附-脱附(BET)和紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)等手段对催化剂进行了表征.结果表明:WO3与Bi12SiO20之间存在良好的能带协同作用.WO3与Bi12SiO20耦合后,催化剂的光响应范围拓宽,光生电子和空穴能有效地分离,光生电子和空穴产生速率增大,所以催化剂活性提高.

耦合;光催化;降解;气相苯

自1972年TiO2被用于光解水以来[1],便在世界范围内掀起了光催化研究的热潮,而利用TiO2半导体光催化降解有机污染物已成为环境催化领域的一个新热点,并被广泛研究[2-3].TiO2价廉、无毒、耐酸碱、光热稳定性好,一直是半导体光催化剂的首选.然而该项技术走向应用还受到若干因素的限制[4],其中最主要的问题在于,光生电子和空穴的复合率较高,量子效率低,带隙较宽(锐钛矿为3.2 eV,金红石为3.0 eV),需要387 nm以下波长的紫外光激发,太阳光谱的利用率低[5].目前虽有掺杂、贵金属沉积、复合等多种改性方法[6-7],但仍不能较好地解决上述存在的问题.

近年来,新型光催化材料的研发受到重视,其中对铋酸盐的研究较多.Tang等[8]采用固相反应法制备出ZnBi12O20,考查了其降解乙醛的活性,发现ZnBi12O20是一种可见光光谱响应范围可达540 nm的半导体光催化剂;He等[9-10]则应用化学溶液分解技术(CSD)合成了Bi12SiO20和Bi12GeO20,并分别用Bi12SiO20、Bi12GeO20进行刚果红、甲基橙的降解实验,结果表明Bi12SiO20、Bi12GeO20的催化活性与P-25 TiO2相近.

虽然铋酸盐半导体带隙适中(2.4-2.8 eV)[8-9],太阳光波长利用范围较宽,但是光生电子和空穴复合率仍然较高,量子效率较低.本文参照文献[9]合成了Bi12SiO20,并将其与WO3耦合,制备出了新型窄带隙复合型WO3/Bi12SiO20半导体光催化剂,并用于光催化降解气相苯的研究,得到了有意义的结果.

1 实验部分

1.1 试 剂

钨酸钠(Na2WO4)、乙二醇(HOCH2CH2OH)、硫酸(H2SO4)、氯化钠(NaCl)、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、正硅酸乙酯((C2H5O)4Si)、冰乙酸(CH3COOH)、乙二醇甲醚(HOC2H5OCH3)均为分析纯,均为成都市科龙化工试剂厂产品.

1.2 催化剂制备

参照文献[11]中的方法,将20 g Na2WO4(AR)溶解于200 mL HOC2H4OH水溶液中,向溶液中均匀通入H2SO4与NaCl反应产生的HCl气体,反应5 h后,离心分离,得到浅蓝色固体,100°C干燥12 h, 500°C煅烧4 h,研磨后得到WO3粉体.

参照文献[9]中的方法,将61.14 g Bi(NO3)3· 5H2O溶解于冰乙酸中,加入适量(C2H5O)4Si,用HOC2H5OCH3调粘度,搅拌2 h后,350°C蒸干, 650°C煅烧3 h,研磨后得到Bi12SiO2粉体.

按一定质量比将WO3和Bi12SiO20球磨混合均匀后,400°C煅烧3 h,制得WO3的含量(w)为10%、20%、30%和40%的复合催化剂,并分别表示为10% WO3/Bi12SiO20、20%WO3/Bi12SiO20、30%WO3/Bi12SiO20和40%WO3/Bi12SiO20.

1.3 催化剂的活性评价

光催化活性评价以气相苯模拟气体污染物,在自制反应箱中进行.反应箱是由一个密闭的不锈钢腔体组成,容积为173 L,内部装有三支主波长为253.7 nm、功率各10 W,共30 W的紫外杀菌灯,或三支波长范围在400-720 nm,各10 W,共30 W的日光灯.实验时,将20 g催化剂均匀分散在反应箱内面积为98 cm2的铝箔上,箱内温度(40.0±0.5)°C,相对湿度40%,将苯注入反应箱使其挥发,并使苯蒸气的初始浓度为1 mg·L-1.反应前后苯的浓度及其变化用G2000II气相色谱仪(上海市计算技术研究所)检测.苯的降解率用(C0-C)/C0计算,其中C0为气体苯的初始浓度(体积分数),C是开灯照射后t时刻苯的浓度.

为比较催化剂的催化效果,将常用的P-25 (TiO2)光催化剂在同样条件下进行活性评价.

1.4 催化剂表征

XRD测定在DX-1000型X射线衍射仪(辽宁丹东方圆仪器厂)上进行,Cu Kα射线源,功率1250 W,扫描范围2θ为20°-80°;SEM测定在S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)上进行;BET测定在XZF-06型自动吸附仪(西北化工研究院)上进行; UV-Vis DRS测定在TU-1907紫外-可见光谱仪上进行,BaSO4做空白样品,扫描速率300 nm·min-1;XPS测定在XSAM-800型电子能谱仪(英国KROTAS公司)上进行,Al Kα射线为激发源,功率144 W,电子结合能数值用C1s(284.8 eV)校准.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的紫外-可见光催化性能

图1 不同催化剂和P-25样品在紫外光照下对苯的降解Fig.1 Degradation of C6H6over the different catalysts and P-25 samples under ultraviolet light irradiationRelative humidity(RH)is 40%,λ=253.7 nm,P=30 W; 10%,20%,30%,40%denote the mass fraction(w)of WO3.

系列催化剂和P-25样品在紫外光照射下5 h对苯的降解活性见图1.由图1可以看出,纯Bi12SiO20和WO3的催化活性均不理想,紫外光照5 h对苯的降解率仅为8.0%和11.0%,均低于同等条件下P-25对苯的降解率13.8%;Bi12SiO20和WO3耦合成WO3/ Bi12SiO20后,催化活性明显提高,WO3含量(w,质量分数)为10%、20%、30%和40%的复合催化剂的活性分别达到26.0%、32.0%、39.9%和23.4%,其中30% WO3/Bi12SiO20样品在紫外光照5 h后对苯的降解率是P-25的2.9倍.

为考查催化剂对可见光的响应能力,其它实验条件不变,采用3盏日光灯作为可见光源进行实验,得到系列催化剂光照5 h对苯的降解率见表1.由表1可以看出,系列催化剂对可见光均产生光响应,与单一的Bi12SiO20或WO3相比,WO3/Bi12SiO20的催化活性明显提高,复合催化剂在可见光照射下的催化活性均高于P-25在紫外光照射下的催化活性,其中30%WO3/Bi12SiO20在可见光照射下对苯的降解率是P-25在紫外光照射下对苯降解率的1.3倍.

2.2 催化剂的晶型

图2为催化剂的XRD图谱.由图2看出,WO3、Bi12SiO20的衍射峰分别与纯WO3、Bi12SiO20的标准卡片JCPDS 72-1465、JCPDS74-1376相一致,表明WO3、Bi12SiO20的纯度较高;WO3/Bi12SiO20的衍射峰中同时出现WO3和Bi12SiO20的衍射峰,WO3衍射峰强度随其含量增大而增强,而Bi12SiO20衍射峰强度随WO3含量的增加而减弱,未见其它新的物相生成,表明WO3/Bi12SiO20耦合催化剂中仍主要以WO3和Bi12SiO20两种晶相存在.

表1 不同样品可见光照5 h对苯的降解率Table 1 Degradation of C6H6over the different samples under visible light irradiation for 5 h

图2 不同催化剂的XRD谱Fig.2 XRD patterns of the different catalysts

表2给出了依据WO3的(020)晶面对应的XRD衍射峰的峰展宽,并采用Scherrer公式计算得到的WO3的晶粒尺寸,以及通过BET表征得到的系列催化剂的比表面积.由表2可见,随着WO3含量的递增,WO3/Bi12SiO20中WO3的晶粒尺寸先减小后增大.复合催化剂在WO3含量适宜的范围内,随着WO3含量增加,WO3的晶粒尺寸变小,分散度提高,晶粒间的隙缝增加,自由进入的反应分子增多,催化剂与反应分子的接触并促进氧化还原反应发生的机会增大,催化活性增强;当WO3的含量达到最适宜点时,WO3的晶粒尺寸最小,分散度最高,活性最强;当WO3的含量超过分散阈值后,WO3的晶粒尺寸变大,这是由于WO3出现了团聚现象,分散度下降,催化活性降低,与活性评价结果相一致.由表2还可看出,随着WO3含量的增加,WO3/Bi12SiO20的比表面积先增大后减小,并与其催化活性变化规律相一致.比表面积之所以呈现这样的变化,这是由于Bi12SiO20的比表面积小,而WO3的比表面积大, Bi12SiO20与WO3耦合后,WO3分散在Bi12SiO20表面,比表面积会增大,当WO3的含量达到一定值时比表面积最大,而超过此值后WO3出现堆积现象,导致比表面积下降.WO3含量低时,比表面积小,分散在Bi12SiO20表面的WO3少,产生的光生载流子及氧化剂数量少,催化剂催化降解苯的效率相对较低;随着WO3含量增大,比表面积增大,催化剂产生的光生载流子及氧化剂数量增多,光催化剂活性增大,催化效率提高.当WO3含量达到一最佳值时,比表面最大,催化效率最高;当WO3含量超过最佳值后, WO3开始出现堆积现象,导致比表面积下降,粒子半径增大,达到催化剂表面的光生载流子数量不增反降,对苯的降解率也随之下降.另外,大的比表面也可以使催化剂吸附更多的气体苯,从而增加氧化剂与吸附在催化剂表面的气体苯的反应几率,进一步提高催化活性.实验结果表明,WO3/Bi12SiO20复合光催化剂中,WO3含量为30%时,比表面积最大,活性最好.

表2 样品的晶粒尺寸和比表面积Table2 CrystalsizesandBETsurfaceareasofthesamples

2.3 催化剂的形貌

图3为催化剂的SEM照片.由图3可看出,纯Bi12SiO20晶体形状不规则,颗粒较大,并且存在一定的团聚现象(a);WO3晶粒较小,呈球棍型,分散性较好(b);在WO3/Bi12SiO20中,WO3颗粒负载在Bi12SiO20颗粒的表面(c);WO3含量较低时,负载在Bi12SiO20表面的WO3少(d);随着WO3含量的增大,负载在Bi12SiO20表面的WO3增多,当WO3的含量为30%时, WO3分散在Bi12SiO20表面最均匀,负载效果最好(e);随着WO3含量的继续增加,分散在Bi12SiO20表面的WO3颗粒增多,WO3出现了堆积现象(f).这一结果与催化剂的XRD、BET表征结果及催化剂的活性变化规律相一致.

2.4 催化剂元素形态分析

为证明复合催化剂WO3/Bi12SiO20中WO3与Bi12SiO20之间的作用,用X射线光电子能谱(XPS)来表征WO3、Bi12SiO20和30%WO3/Bi12SiO20的表面原子结合情况,具体结果见图4和表3.

由图4可以看出,WO3和30%WO3/Bi12SiO20中W 4f7/2的结合能分别为36.4和35.8 eV.对照标准谱[12],表明WO3和30%WO3/Bi12SiO20中W均为典型的+6价,与XRD表征结果一致.WO3与Bi12SiO20耦合后, W 4f7/2的结合能向低能端位移0.6 eV,表明其它原子的电子向W原子周围偏移,W原子核周围电子云密度增大,W原子与周围其它原子之间的相互作用增强.

由表3可以看出,在Bi12SiO20和30%WO3/ Bi12SiO20中,Bi 4f7/2结合能为158.9和159.3 eV,Si 2p3/2的结合能为102.3和103.1 eV,O 1s的结合能为530.0和530.4 eV.对照标准谱[12],发现耦合前后Bi的价态均为+5,而Si则均以+4价存在,同样与XRD表征结果一致.与Bi12SiO20相比,30%WO3/Bi12SiO20中Bi 4f7/2、Si 2p3/2和O 1s结合能分别向高能端位移了0.4、0.8和0.4 eV;与WO3相比,30%WO3/Bi12SiO20中O 1s的结合能增大了0.5 eV.Bi 4f7/2、Si 2p3/2和O 1s结合能的增大是由于电负性大的Bi5+和Si4+取代了W—O—W中电负性小的W3+形成Bi—O—W键和Si—O—W键,从而使W—O键电子云密度降低导致结合能增大[13].

图3 催化剂的SEM照片Fig.3 SEM images of the catalysts(a)Bi12SiO20;(b)WO3;(c)10%WO3/Bi12SiO20;(d)20%WO3/Bi12SiO20;(e)30%WO3/Bi12SiO20;(f)40%WO3/Bi12SiO2

图4 WO3和30%WO3/Bi12SiO20中W的XPS谱Fig.4 XPS patterns of W in WO3and 30%WO3/Bi12SiO20

综上所述,WO3与Bi12SiO20耦合成WO3/Bi12SiO20后,W 4f7/2、Bi 4f7/2、Si 2p3/2和O 1s的结合能均出现明显位移,W、Bi、Si和O的微观化学环境都发生了变化,表明WO3与Bi12SiO20之间存在较强的相互作用,并与XRD和SEM表征的结果一致.

2.5 催化剂的UV-Vis DRS测定和Bi12SiO20、WO3能带能级计算

图5是WO3、Bi12SiO20和30%WO3/Bi12SiO20的紫外-可见漫反射谱(UV-Vis DRS).据图5依Khan[14]的方法,可得到Bi12SiO20、WO3和30%WO3/Bi12SiO20的吸收边分别为465、475和500 nm.结果表明:单一的Bi12SiO20、WO3和30%WO3/Bi12SiO20复合催化剂的光吸收带边波长均在可见光范围内,因而它们对紫外光和可见光都具有光响应能力;与WO3和Bi12SiO20相比,复合催化剂的光吸收边向长波长方向拓宽,对光的吸收能力增强,增加了光生电子和空穴的产生速率,因而提高光催化活性[15-16].

表3 催化剂中元素的结合能Table 3 Binding energy of the element of the catalysts

图5 WO3、Bi12SiO20和30%WO3/Bi12SiO20的紫外-可见漫反射谱Fig.5 UV-Vis DRS of Bi12SiO20,WO3and 30%WO3/ Bi12SiO20

根据Bi12SiO20、WO3的吸收边波长,由公式Eg= 1239.8/λg[17](λg为吸收边波长,Eg为半导体的禁带宽度)计算可得Bi12SiO20和WO3的禁带宽度分别为2.66和2.61 eV.

根据Bi12SiO20、WO3的禁带宽度,由Butler公式EVB=X-Ee+0.5Eg[1819](其中EVB是价带顶在以标准氢电极为零点的坐标中的能级位置,X是组成半导体中所有原子电负性的几何平均值,Ee是自由电子相对于标准氢电极的能级(Ee≈4.5 eV),Eg是半导体的禁带宽度)及ECB=EVB-Eg公式,可计算出Bi12SiO20和WO3价带顶和导带底在以标准氢电极为零点的坐标中的能级位置,见图6[20].由图6可看出,Bi12SiO20与WO3的能级匹配较好,二者耦合后能产生能带协同效应.

2.6 WO3/Bi12SiO20光催化活性增强机制

由催化剂的UV-Vis DRS表征结果知,WO3与Bi12SiO20耦合成WO3/Bi12SiO20后,其光吸收带边增大,对光的吸收增强,增加光生电子和空穴的产生速率,有利于提高光催化活性.

图6 WO3和Bi12SiO20的能级位置Fig.6 Energy levels of WO3and Bi12SiO20

图7 WO3与Bi12SiO20之间的能带协同作用示意图Fig.7 Schematic diagram of synergy band of WO3/ Bi12SiO20

催化剂的XRD和XPS表征结果表明,在WO3/ Bi12SiO20中,WO3与Bi12SiO20的结合紧密,二者之间存在较强的相互作用;WO3和Bi12SiO20的能级位置计算结果表明,WO3与Bi12SiO20的能级相匹配.因此,在WO3/Bi12SiO20复合体系中,WO3与Bi12SiO20之间可能存在如图7所示的能带协同作用[20-21].

在紫外光或可见光照射下,WO3和Bi12SiO20价带的电子被激发到导带并在价带留下空穴,受热力学电化学势的驱动,Bi12SiO20导带的电子向WO3的导带迁移,WO3价带的空穴则转移到Bi12SiO20的价带中,使Bi12SiO20和WO3的电子聚集在WO3的导带里,而它们的空穴则在Bi12SiO20的价带中聚集.它们之间的能带协同作用促进了光生电子和空穴的分离,降低了光生电子和空穴的复合率,提高了紫外光或可见光能的利用率,从而增强了WO3/Bi12SiO20的光催化活性.

综上所述,WO3与Bi12SiO20耦合成WO3/Bi12SiO20后,光吸收边拓宽并使光生电子和空穴产生速率增大,以及WO3与Bi12SiO20之间存在能带协同作用并促进光生电子和空穴得到有效分离,共同促进了WO3/Bi12SiO20复合催化剂光催化活性的提高.

3 结论

将WO3与Bi12SiO20耦合成WO3/Bi12SiO20后,光催化活性显著提高,其中30%Bi12SiO20/WO3的光降解活性最佳,其紫外光照5 h后对苯的降解率是P-25的2.9倍,且在可见光下也具有较好的苯降解效率.

WO3与Bi12SiO20的能级匹配较好,二者耦合后光吸收边拓宽而使光生电子和空穴产生速率增大, WO3与Bi12SiO20之间存在能带协同作用并促进光生电子和空穴有效分离,从而提高了光催化活性.

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June 13,2010;Revised:August 17,2010;Published on Web:October 20,2010.

Photocatalytic Degradation of Gas Phase Benzene over WO3/Bi12SiO20

WU Da-Wang1,2LI Shuo2,3,*CHEN Yao-Qiang2,*GONG Mao-Chu2ZHANG Qiu-Lin2LIU Kang-Lian1WANG Yu-Lin1
(1Department of Chemistry and Chemical Engineering,Qiannan National Normal University,Duyun 558000,Guizhou Province, P.R.China;2Key Laboratory of Green Chemistry and Technology of the Ministry of Education,College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China;3Chemical and Biological Institute of Technology,Yantai University, Yantai 264001,Shandong Province,P.R.China)

WO3and Bi12SiO20powders were prepared by a gas-liquid reaction and chemical solution decomposition,respectively.WO3/Bi12SiO20photocatalysts were coupled by mixing WO3and Bi12SiO20.The reduction of benzene was used to investigate the activity of WO3/Bi12SiO20.The results indicate that the activity of the coupled WO3/Bi12SiO20catalysts increased substantially.The degradation behavior of benzene over 30%(w)WO3/Bi12SiO20under UV irradiation was obviously better than that of P-25,and the degradation of benzene under visible light was also considerable.The photocatalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS).The results showed that there was a good synergistic effect between WO3and Bi12SiO20.The photogenerated electrons and holes were effectively separated after coupling between WO3and Bi12SiO20and the rate of electron and hole production increased.The electrons and holes were effectively separated and the photocatalytic activity increased accordingly.

Coupling;Photocatalysis;Degradation;Gas benzene

O647;O657

∗Corresponding authors.LI Shuo,Email:tianshan0991q@yeah.net.CHEN Yao-Qiang,Email:chenyaoqiang@scu.edu.cn;Tel:+86-28-89001472. The project was supported by the Natural Science Foundation of the Department of Education of Guizhou Province,China(2005221).

贵州省教育厅自然科学基金(2005221)资助项目