n-Al2O3/Ni–Co纳米复合电刷镀层表面形貌的分形维数研究

汪笑鹤，徐滨士，胡振峰,，董玉才，史宏涛

（1.装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072；2.装甲兵工程学院非线性研究所，北京 100072）

n-Al2O3/Ni–Co纳米复合电刷镀层表面形貌的分形维数研究

汪笑鹤1，徐滨士1，胡振峰1,*，董玉才2，史宏涛2

（1.装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072；2.装甲兵工程学院非线性研究所，北京 100072）

采用电刷镀技术，在45钢上获得了n-Al2O3/Ni–Co纳米复合电刷镀层。研究了镀液中纳米颗粒加入量对镀层的表面形貌和显微硬度的影响，并利用盒维数的计算方法，计算了表面形貌的分形维数，初步建立了表面形貌的分形维数与镀层显微硬度之间的关系。对比分析表明：随着镀液中纳米颗粒含量的增加，镀层表面形貌的分形维数先减小后增大，镀层的显微硬度则先增大后减小，但都在镀液中纳米颗粒加入量为20 g/L时达到最值，即镀层表面形貌的分形维数与其显微硬度有负相关的对应关系。

镍–钴合金；氧化铝；电刷镀；纳米复合镀层；表面形貌；分形维数；显微硬度

1 前言

纳米复合电刷镀技术是把纳米颗粒添加到电刷镀镀液中，通过超声、球磨及添加分散剂等手段使纳米颗粒在镀液中均匀分散，采用电刷镀工艺在镀件表面获得含有纳米颗粒的金属基复合刷镀层。纳米复合电刷镀层表面形貌反映了镀层的性能。通常采用粗糙度参数对镀层的表面形貌进行量化描述，但粗糙度只能刻画表面形貌沿表面单一方向的统计特征，难以完整描述表面形貌的随机特征与细节特征。另外，粗糙度是与测量尺度相关的参数，受到测量仪器的扫描范围、分辨率等的影响，测定的粗糙度值存在较大误差。因此，寻求与尺度无关的评价参数引起了人们的广泛关注[1-5]。

分形几何是由Mandelbrot发展起来的一门新兴的数学分支，用来描述自然界中不规则以及杂乱无章的现象和行为。分形几何学的主要概念是自相似和分形维数。分形维数最早由Hausdorff提出，是对分形集合复杂程度的量化描述，不依赖于观察尺度。分形理论的提出为表面形貌的分析研究提供了新的思路和方法[4-6]。镀层表面形貌分形维数的大小，表示了表面形貌的复杂程度，而且分形维数是对表面形貌整体进行计算做出的评价，相对于粗糙度只考虑沿表面单一方向而言要全面。本文采用盒维数的计算方法，对在含不同浓度纳米颗粒的镀液中所得到的电刷镀层表面形貌分形维数进行了计算，并以分形维数作为衡量指标，研究了镀液中纳米颗粒的浓度对镀层表面形貌的影响。

2 实验

2. 1 试样制备与检测

采用再制造技术国防科技重点实验室研制的Ni–Co合金电刷镀液作为基础镀液。氧化铝纳米颗粒(n-Al2O3)为山东正元纳米集团有限公司生产，具体规格如下：外观为白色粉末，氧化铝含量≥99%，平均粒径80 mm，比表面积≤10 m2/g，表观密度1.6 g/cm3。采用高能机械化学法制得分散性和稳定性均较好的纳米复合镀液。以规格为20.0 mm × 10.0 mm × 5.0 mm的45钢作为基体材料。采用DSD-75-S电刷镀电源，冷轧石墨作为镀笔阳极。刷镀工艺流程为：试样打磨—除油、除锈—电净(正接，10 V，60 s)—2号液活化(反接，10 V，60 s)—3号液活化(反接，12 V，30 s)—刷镀特殊镍过渡层(正接，18 ～ 12 V)—刷镀n-Al2O3/Ni–Co纳米复合工作层—镀后处理。每道工序之间用自来水冲洗干净。

经过多种配方的反复试验，确定了获得良好n-Al2O3/Ni–Co合金纳米复合刷镀层的溶液组成，其主要成分为：硫酸镍100 ～ 150 g/L，硫酸钴80 ～ 100 g/L，柠檬酸铵45 ～ 65 g/L，乙酸铵20 ～ 30 g/L，n-Al2O310 ～40 g/L，添加剂适量。所用试剂均为分析纯，以蒸馏水配制溶液，镀液pH为7.0 ～ 8.0。操作工艺参数为：极性采用正接方式，12 V的工作电压下进行施镀，镀笔与工件之间的相对运动速度为15 ～ 20 m/min，刷镀时镀液温度控制在30 ～ 40 °C。

采用Philips Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)观察刷镀层的表面形貌。

镀层的显微硬度采用 HVS-1000数显显微硬度计测定，载荷100 g，加载时间15 s。每个试样测量5个数据，取其平均值作为最终结果。

3 结果与讨论

3. 1 镀液中纳米颗粒浓度对镀层表面形貌的影响

图1为改变纳米复合电刷镀液中的纳米颗粒质量浓度时获得的镀层形貌。对比图1a ～ 1d可以看出，随着镀液中纳米颗粒浓度的增加，镀层表面的晶胞逐步变小和变光滑，但是当镀液中纳米颗粒的质量浓度达到40 g/L时，镀层表面变得疏松、粗糙。这是由于纳米Al2O3具有很高的比表面积，表面活性高，且为非导电体，在n-Al2O3与金属Ni–Co合金固溶体的共沉积过程中可成为晶粒生长的核心，从而增大沉积过程中的形核率；同时，n-Al2O3阻碍了基相镍钴固溶体在颗粒粒子沉积点位置的连续生长，纳米尺寸的颗粒弥散分布在镀层中又可阻碍镀层晶粒的长大。因而纳米复合镀层的表面单元细小均匀，相互间结合紧密，镀层表面平整致密。但是，当镀液中纳米颗粒的浓度过大时，镀液中纳米颗粒的团聚性增强，沉积到镀层中得不到相应的效应。

图1 n-Al2O3/Ni–Co镀层表面形貌与镀液中纳米Al2O3颗粒质量浓度的关系Figure 1 Relationship between surface morphology of n-Al2O3/Ni–Co deposit and mass concentration of nano-Al2O3 in plating bath

3. 2 复合电刷镀层表面形貌分形维数的计算

目前，计算灰度图像分形维数的方法比较多，其中最常用的是盒维数。盒维数又称计盒维数，在分形理论应用研究中提出的许多维数的概念，都是计盒维数的变形。

盒维数的定义：设A ⊂ Rn是一个非空集合，在欧氏距离下，用边长为 δ的小盒子紧邻地去包含 A，设N( A)表示包含A所需要的最小盒子数，则分形的盒维数是

首先将电镜扫描得到的照片读入 MATLAB程序中，则图片是以471像素 × 512像素的二维矩阵形式保存，其中每个元素表示一个像素点，不同的元素值代表不同的亮度或灰度级。为消除图中无关像素点的干扰，需要去除图中靠下位置的注释等边缘部分，图片大小变为442像素 × 512像素。按照大津法选取合适的阈值，将图形转化为二值图。以纳米颗粒浓度为10 g/L时所得纳米复合镀层为例，其表面形貌的二值图如图2所示。

图2 镀液中纳米颗粒质量浓度为10 g/L时所得纳米复合镀层表面形貌的二值图Figure 2 Binary image transformed from the surface morphology of the nanocomposite deposit obtained from a bath containing 10 g/L nanoparticles

构造边长 r1= 1(像素)的方格，按照盒维数的计算方法，计算出包含图像的盒子数K1；然后取边长r2= 4(像素)，记录包含图像的盒子数K2；……；取边长记录包含图像的盒子数Kn。若rn＞ 442(像素)，则退出循环。以纳米颗粒浓度为10 g/L时所得纳米复合镀层为例，计算结果如表1所示。

表1 边长与相对应的盒子个数Table 1 Side length and number of boxes

将数据对(logr,logK)进行线性拟合，则拟合所得直线斜率的相反数即为镀层表面形貌的分形维数。拟合直线方程为：

其相关系数R2= 0.992 87，具有很好的线性关系，则图2中的灰度图像分形维数为2.099 5。

利用上述方法将镀液中纳米颗粒含量分别为20、30和40 g/L时所得镀层的表面形貌电镜扫描图进行处理，计算出其分形维数分别为2.074 3、2.081 1和2.086 7。

3. 3 表面形貌分形维数与镀层显微硬度的关系

图 3为镀液中纳米颗粒含量与相应镀层表面形貌分形维数之间的关系。由图 3可以看出，当镀液中n-Al2O3为10 g/L时，相应分形维数较大，这是因为此时镀层晶胞较大，还能看出呈现“菜花头”状；而当镀液中n-Al2O3质量浓度增大到20 g/L、30 g/L时，晶胞表面开始平滑，形貌趋近于“土豆”状，镀层表面的裂纹变小，表明镀层变得更加致密，分形维数相应地有减小的趋势。当镀液中 n-Al2O3质量浓度增大到40 g/L时，镀层中因为纳米颗粒含量的增加，晶胞平滑的同时变得破碎而细小，镀层变得疏松，使其表面形貌比较复杂，分形维数相应增大。

图3 n-Al2O3/Ni–Co镀层表面形貌分形维数与镀液中纳米Al2O3颗粒含量的关系Figure 3 Relationship between fractal dimension of surface morphology of n-Al2O3/Ni–Co deposit and nano-Al2O3 content in plating bath

图4反映了镀层显微硬度与镀液中纳米颗粒含量的关系。随着镀液中纳米颗粒含量的增加，复合刷镀层的显微硬度有明显提高；当镀液中纳米颗粒质量浓度达到20 g/L时，复合刷镀层的显微硬度最大，达到1 027 HV；然而，随着镀液中纳米颗粒含量的继续增加，镀层的显微硬度又有下降趋势。

图4 n-Al2O3/Ni–Co镀层显微硬度与镀液中纳米Al2O3颗粒含量的关系Figure 4 Relationship between microhardness of n-Al2O3/Ni–Co deposit and nano-Al2O3 content in plating bath

对比图3和图4可以看出，镀层表面形貌的分形维数与镀层的显微硬度有很紧密的联系。分形维数可以有效反映出镀层表面形貌的特征，如：镀液中纳米颗粒达20 g/L时，镀层的分形维数变小，对应于镀层的显微硬度变大；随着镀液中纳米颗粒含量的增加，镀层的分形维数变大，镀层显微硬度相应降低。由此可见，镀层表面形貌的分形维数与镀层的显微硬度有负相关的对应关系。因此，可以利用量化的镀层表面形貌的分形维数来表征镀层的显微硬度。

4 结论

采用电刷镀技术制备了 n-Al2O3/Ni–Co纳米复合电刷镀层，研究了镀层的表面形貌和显微硬度随镀液中纳米颗粒含量增加的变化趋势，发现镀层的显微硬度随镀液中纳米颗粒含量的增加先增大后减小，并在20 g/L时达到最大。根据分形理论计算出表面形貌的分形维数，讨论了分形维数与表面形貌之间的关系，发现镀层的显微硬度随镀液中纳米颗粒含量的增加先减小后增大，并在20 g/L时达到最小。进一步分析镀层的表面形貌分形维数与显微硬度之间的关系，发现两者为负相关。本文为研究镀层表面形貌和镀层性能提供了一种新的思路和方法。

[1] 徐滨士, 朱绍华. 表面工程理论与技术[M]. 北京: 国防工业出版社, 1999: 323-336.

[2] 徐滨士. 纳米表面工程[M]. 北京: 化学工业出版社, 1999: 200-227.

[3] 郭鹤桐, 张三元. 复合电镀技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007: 1-17, 77-120.

[4] PENTLAND A P. Fractal based description of natural scenes [J]. IEEE Trans, PAMI-6, 1984 (6): 661- 674.

[5] 李雪利, 王鲁, 王富耻, 等. 表面分形表征在功能梯度材料中的应用[J].中国体视学与图像分析, 2001, 6 (2): 90-94.

[6] 王迪吉, 赵海英, 彭宏. 基于分形维数的纹理特征的提取与应用[J].石河子大学学报(自然科学版), 2007, 25 (5): 650-665.

Study on surface morphology of electro-brush plated n–Al2O3/Ni–Co composite coating by fractal dimension methods //

WANG Xiao-he, XU Bin-shi, HU Zhen-feng*,DONG Yu-cai, SHI Hong-tao

n-Al2O3/Ni–Co nanocomposite coatings were prepared on 45 steel by electro-brush plating. The effects of n-Al2O3content in plating bath on the surface morphology and microhardness of composite coating were studied. The fractal dimension values of surface morphologies were calculated by box-counting method. The relationship between microhardness and fractal dimension of the surface topography of n-Al2O3/Ni–Co coating was established. The results of comparative analysis showed that the fractal dimension is decreased initially and then increased with the increasing of n-Al2O3content in plating bath, but the microhardness is increased initially and then decreased. The fractal dimension reached minimum and the microhardness reached maximum when the content of n-Al2O3was 20 g/L in plating bath. There is a negative correlation between the fractal dimension of surface morphology of n-Al2O3/Ni–Co composite coating and its microhardness.

nickel–cobalt alloy; alumina; electro-brush plating; nanocomposite coating; surface morphology; fractal dimension; microhardness

National Key Laboratory for Remanufacturing, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0033 – 04

2010–04–30

2010–06–21

国家 973计划（2007CB607601）；武器装备预研基金项目（9140C8504020804）。

汪笑鹤（1984–），男，河南鄢陵人，在读博士研究生，主要从事表面工程技术方面的研究。

胡振峰，讲师，(E-mail) huzhenfeng@sina.com。

[ 编辑：温靖邦 ]