新一代耐高温多功能重防腐涂料用树脂——聚芳醚酮的国内外发展历程及现状

吴忠文

（金发科技股份有限公司，广东 广州 510520）

新一代耐高温多功能重防腐涂料用树脂
——聚芳醚酮的国内外发展历程及现状

吴忠文

（金发科技股份有限公司，广东 广州 510520）

聚芳醚酮(PAEK)类树脂属于耐高温、高强度的热塑性工程塑料，作为化工设备重防腐领域中搪玻璃制品的代替品，它已被日本和欧美等国家广为采用。本文从产品开发、应用领域和涂覆工艺等方面论述了PAEK类树脂的发展历程。介绍了国内在PAEK类树脂合成方面所取得的突破：在第一代产品聚醚醚酮(PEEK)的合成中，以新的溶剂环丁砜取代二苯砜，降低了聚合温度，缩短了聚合周期，减少了溶剂消耗，生产效率提高了一倍；在第二代、第三代产品的研发中，立足于国产原料，合成了具有更高耐热等级的PEEKK和PEDEK产品，它们的耐热性比国外产品更好，但成本大幅度下降。

重防腐涂料；树脂；聚芳醚酮；聚醚醚酮

1 前言

聚芳醚酮(PAEK)类树脂是特种工程塑料中的一个品种，于20世纪80年代初由英国ICI公司最先开发成功并商品化，其第一代产品称为聚醚醚酮(PEEK)，具有下述重复单元结构：

该材料属于耐高温、高强度的热塑性工程塑料，主要用于国防军工产品。在应用过程中，它除具有耐高温、高强度、抗蠕变、电性能优异外，还具有耐化学药品性好，与各种金属材料(如钢材、铝材、铜)及多种无机材料(如陶瓷、水泥、石材等)附着力好的特点。其耐酸、碱、有机溶剂的评价如表1[1]所示。由表1不难看出，除浓硫酸和个别有机溶剂(如丙酮)外，PEEK几乎可耐各种强酸、强碱和常见的有机溶剂。正因如此，自1993年由Victrex公司接手生产经营后，PEEK很快在各种化工设备的重防腐领域代替搪玻璃制品而被采用。

PEEK涂层与传统的搪玻璃涂层相对比，其优越性主要体现在下述几个方面：

(1) PEEK涂层制造工艺更节能。搪玻璃设备生产的烧结工艺需要在800 ～ 900 °C高温下进行，而且不能一次完成，需多次喷涂烧结，能耗很大。而 PEEK采用静电喷涂烧结时只要400 °C左右。虽然温度只降低一半，但能耗则有数量级的节省。

表1 PEEK树脂的耐化学试剂特性Table 1 Chemical resistance performance of PEEK resin

(2) PEEK涂层设备可酸、碱交替使用。化工生产过程中经常会遇到制备的整个过程是酸、碱交替使用的工艺(特别是制药生产)，而搪玻璃设备则只能耐强酸，不能耐NaOH类强碱。故整个生产过程至少要有两套设备交替使用。而 PEEK涂层设备则可一套设备酸碱交替使用。

(3) PEEK涂层设备可大幅度延长使用寿命。搪玻璃设备由于涂层呈脆性，因此，安装、检修和使用过程中稍有不慎就会有局部被损坏的危险。而一旦破损，哪怕面积很小也会立即失去防腐作用而很快报废。PEEK涂层则相反，由于树脂韧性超群，即使安装、检修和使用过程中受到任何异物冲击，甚至造成胎体变形也不会发生涂层损伤。故可大大延长设备使用寿命。

所以，PEEK涂层已被日本和欧美等国家广为采用。

2 聚芳醚酮研究新进展

2. 1 材料的新进展

如前所述，PEEK是聚芳醚酮的第一代产品，虽然当时在特种工程塑料中已属耐热等级高的品种之一，但在各种用途的使用过程中，同样遇到在更高温度的使用环境下会出现仍不能满足使用要求的状况。这种新的需求推动了生产商对耐热等级更高的牌号的开发。据相关资料报道[2]，Victrex公司于上世纪末推出了第二代PEEK-HT(亦称PEK)，其结构的重复单元为：

今年又有报告[3]介绍，Victrex公司再次推出耐热等级更高的第三代PEEK-ST新产品，其结构的重复单元为：

该产品亦可称为PEKEKK。

Victrex公司3代产品的物理机械性能比较见表2。

表2 Victrex公司3代PEEK产品的物理机械性能Table 2 Physicomechanical properties of Victrex’s three generations of PEEK products

从表2可知，在其他力学性能保持相当的前提下，标志结晶性聚合物耐热等级的熔点，第二代的PEEK-HT与第三代的PEEK-ST分别比第一代产品提高30 °C和近50 °C，这意味着涂层的耐热等级会相应提高30 °C和50 °C。

2. 2 应用领域的新进展

PEEK涂料在上世纪90年代开始作为重防腐涂料首先从化工设备的防腐开始应用，而且很快在欧、美、日等先进工业国得到推广。本世纪后，除上述主要防腐应用领域外，PEEK涂料不断地在更多功能领域扩展。

(1) 在半导体制造业中的应用[4]。2007年，Victrex公司公布，在原PEEK涂料的基础上又推出Vicote 807 Blk和Vicote 810 Blk两种可供半导体生产设备用的抗静电牌号涂料。因为是水性涂料，很少有挥发性有机物，所以符合欧盟(EU)的RoHS标准。其制品见图1。

图1 PEEK涂料应用于半导体制造业的实物照片Figure 1 Photos of products with PEEK coatings used in semiconductor manufacturing

(2) 在不粘炊具和食品加工行业领域的应用。与过去这个领域用的PTFE、PES、PI、PPS等树脂相比，由于PEEK树脂除C、H、O元素之外，不含其他如F、N、S等元素，而且耐热稳定性好，近年来已在炊具和食品加工行业中得到推广，并获得好评。PEEK涂层在这些领域中的应用除早已得到美国食品管理局(FDA)的认证外，去年还在日本得到厚生省的认证[5]。相关制品照片如图2所示。

图2 PEEK涂料应用于不粘炊具和食品加工业的实物照片Figure 2 Photos of products with PEEK coatings used for non-stick cooker and food processing industry

(3) 在运动器材方面的推广。日本的相关新闻报道[6]，Victrex公司的涂料材料“VICOTE Coatings”已被美国的体育器材生产公司所采用。这个部件要与皮带相摩擦，其耐磨耗的持久性很重要，初选的其他材料的磨耗性能不如PEEK，故最终选用PEEK涂层，如图3所示。

图3 PEEK涂料用于运动器材的实物照片Figure 3 Photo of product with PEEK coating used for sports equipment

(4) 在手机零配件上的应用。同样来自日本的相关新闻报道称[7]，Victrex公司的PEEK涂料已被台湾的相关公司用于手机上。这种滑动式手机的显示器与键盘要滑动状态使用，所以对折叶要求有很好的滑动性。之前用的是聚酰亚胺材料，但存在耐久性问题。改用 PEEK涂覆后，取得了理想的效果。实际使用表明，涂层的耐擦伤性、耐摩擦磨耗性、耐热性、附着力、加工性等都很优异。测试表明，即使经20万次操作，涂层还能保持最初的滑动性；而且在经济上还可降低生产成本，也符合 RoHS规定。该公司还准备在其机型上使用，详见图4。

图4 PEEK涂料在手机零配件上的应用Figure 4 Application of PEEK coating to mobile phone parts

(5) 应用于液面计的传感器上。据日本报道[8]，Victrex公司的“VICOTE Coatings”涂料已被德国的一家计量设备厂在面向食品加工领域的静电容量式液面计的检测探针的绝缘涂覆所采用。用 PEEK代替传统的氟塑料，可以提高测定结果的稳定性，制品的使用寿命延长20% ～ 50%。PEEK应用于静电容量式液面计的检测探针实物照片见图5。

图5 使用PEEK涂料的检测探针Figure 5 Test probe using PEEK coating

(6) 在制鞋模具上的应用。台湾的制鞋模具厂商已在鞋模上采用了Victrex公司的“VICOTE Coatings”涂料。由于 PEEK具有与金属的附着力强、耐磨耗等优点，采用后与过去用的EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)涂层相比，其寿命延长30倍。过去也用过PTFE(聚四氟乙烯)涂层，但其附着力差，平均一两天就要再涂一次，而用了PEEK涂层后，寿命延长到1.5个月。

2. 3 涂覆工艺新进展

2. 3. 1 粉末静电喷涂工艺

由于PEEK的耐溶剂性非常优异，在通常的溶剂中不溶，因此无法像一般防腐涂料那样制成液态使用，只能像 PPS(聚苯硫醚)一样实施固体粉末喷涂。但它与PPS不同之处是PPS在熔点以上的液态时熔体黏度很小，而PEEK即使在熔点以上的400 °C，熔体的黏度也很大，流平性差。所以要得到表面光泽的涂层，长期以来均使用静电喷涂工艺。

2. 3. 2 水性乳液喷涂

如前面新应用领域介绍[5]中所提，进入本世纪以来，由于 PEEK树脂的粉碎技术得到突破，可以成功制备出纳米级超细粉末后，已有水剂乳液涂料上市。这使“VICOTE Coatings”可实行乳液喷涂，其加工工艺又前进一大步。

2. 3. 3 火焰喷涂

前面所介绍的两种喷涂工艺的共性是：制品经喷涂后都要进行400 °C左右的高温烧结工序。这就需要随加工制件的体积而建造相应体积的烧结炉。这对生产是个很大的制约。去年，有资料报道[9]，Victrex公司与美国的一家火焰喷涂设备制造商合作，成功开发出可适用于PEEK树脂的火焰喷涂设备，如图6所示。

图6 适用于PEEK树脂的火焰喷涂设备Figure 6 Flame spraying equipment suitable for PEEK resin

该设备的工作原理是：PEEK固体粉末在火焰喷枪内先熔融，呈液态后喷涂到制品表面形成涂层。此工艺解决了长期制约静电喷涂工艺的两大瓶颈：一是由于静电效应，对形状复杂的制件难以施工；二是对大件制品必须建造相适应的大型烧结炉。它的另一项魅力在于，用这种工艺还可以对已磨损的部件进行修复，而不必更换。

3 PEEK材料的国内进展

3. 1 PEEK材料研发历程

(1) 背景。推动特种工程塑料研发的社会背景是上世纪60年代末开始的美、苏两霸的军备竞赛。所以，从这类材料问世起，西方巴黎统筹委员会(简称COCOM组织)就将其列为战略物资对我国等社会主义国家实行严格封锁和禁运，PEEK更不例外。而我国为发展本国的国防军工，当然也急需这种新材料。为打破西方的这种封锁、禁运，我国在上世纪70年代即将这类材料的研制先后列入国家重点科技攻关计划和“863”高技术计划进行支持。其中的PEEK树脂，从开始至今一直都由吉林大学相关课题组承担。本世纪初，这个研究集体已被教育部批准为部属工程研究中心。

(2) 吉林大学在 863高新技术计划的支持下成立的部属工程研究中心，30年以来先后在国内外相关杂志发表论文200多篇(半数为SCI收录)；申请数十项专利，先后授权的已近30项；先后获国家发明二、三、四等奖各一项，获“八·五”科技攻关重大成果奖一项，其他省部级奖多项。

(3) 除在校内建有几十吨/年的中试生产线外，2001年，曾以专利技术作为无形资产入股的方式与私企天福公司合资组建吉大高新材料有限责任公司(吉林大学占35%股权)，并得到国家发改委的支持，批准立项建设PEEK树脂500 t/a的首批产业化示范工程项目，总投资1.2亿元，2003年底建成投产。

(4) 后来，这项具有中国自主知识产权的成果，由于投资者为尽快回收资金，以出让80%股权的所谓合资方式组建外资控股公司，换回了3.0亿元的转让费，使这项国家多年支持所取得的自主知识产权得而复失。

研发团队中一些有爱国之心的成员由于不赞成这种所谓的合资，退出公司又进行了艰苦的二次创业。

3. 2 二次创业的喜与忧

回顾前30多年本研究团队所走过的研发历程，可以说，直到上世纪末或本世纪初，我们在本领域还是新兵，起步只能算在借鉴国际上已有的成功经验的基础上有一定的局部性创新(由专利说明书可知)。但是，由于本团队拥有已故唐敖庆教授的严格基础理论根底，有20多年实践经验的积累，故从二次创业开始，就走出了一条具有创新意义的技术新路。具体体现在以下两方面：

(1) 走出了一条新的溶剂路线。国际上聚芳醚酮树脂的合成工艺从开始至今都是采用高温溶剂二苯砜作溶剂，其主要不足是：聚合温度高达310 °C以上，耗能大；由于其不溶于水，精制工艺要先用溶剂煮沸8 ～10次，除去溶剂二苯砜，再用水煮沸8 ～ 10次除去副产物盐，生产效率低。本研究小组则在原研究开发聚醚砜树脂的基础上，采用国际上还不曾采用的环丁砜作溶剂，成功合成了 PEEK树脂。与传统工艺相比，取得了四大突破：

一、聚合工艺由原来的310 °C降到250 ～ 260 °C，并缩短了聚合周期，取得了显著的节能效果。

二、由于环丁砜溶于水，精制工序由原来的两道变为一道，生产效率提高一倍。

三、由于省除了需乙醇或丙酮抽提工序，从根本上省去了溶剂的消耗。

四、由于生产过程中不再使用易燃易爆的上述溶剂，使厂房和设备均不再需要造价昂贵的一级防爆等级。

上述收效显然为降低树脂生产成本创造了十分有利的条件。

另外，这种溶剂路线的改变，不仅取得了上述经济效益，在物性方面也有一个重要突破。这就是在分子量相同的牌号下，其熔体黏度有大幅下降。具体结果如表3所示。

表3 Victrex PEEK与国产S-PEEK的熔体黏度对比Table 3 Comparison between melt viscosities of Victrex PEEK and China-made S-PEEK products

上述结果表明，在相同牌号下，S-PEEK的代表熔体黏度的熔融指数MI几乎提高一倍。作为涂层用途来讲，这是十分有利的。

这种新型PEEK树脂已在浙江太仓磁力泵厂展开涂覆工艺对比实验，获得了预期的效果。

(2) 走出了一条全新的单体原料路线。Victrex公司在研发新一代耐热等级更高的新品种 PEEK-HT和PEEK-ST时，都采用了一种新的二酚单体，即 4,4′-二羟基二苯酮。按中国国内的原料现价，除原料氟酮价格相同外，与PEEK的另一原料对苯二酚相比，新单体要贵一倍多。因此，其第二代的PEEK-HT树脂在日本市场的售价一直为20 000日元/kg，是PEEK售价13 000日元/kg的1.5倍。

本研究小组在合成耐热等级与其相当的第二代产品时，又采用完全不同的单体原料路线。即保留原来价格低的对苯二酚单体，不再采用价格昂贵的4,4′-二氟二苯酮(目前售价为16万元/t)，而采用原料立足于国内的全新单体——4,4′-二氟三苯二酮(目前售价仅为8万元/t)，以中国原创技术制备出与PEEK-HT耐热等级相当的PEEKK。不难预测，未来批量投产后，其售价必将远远低于PEEK-HT。

在开发相当于 Victrex第三代更高耐热等级的PEEK-ST的产品的过程中，研究小组同样成功开发出有别于 Victrex公司 PEEK-ST的原料路线，称为PEDEK。其熔点可高达409 °C，比PEEK-ST的390 °C还高出近20 °C。但原料成本反而大幅下降。

综上所述，中国在聚芳醚酮专利技术的开发上，近年已被国际公认走出了一条具有原始创新意义的技术路线。其最大的突破在于利用国产主要原料，使树脂生产成本大幅降低，从而达到降低树脂售价的目的。

聚芳醚酮树脂售价过高一直是影响聚芳醚酮树脂市场拓展的关键所在。由此可以预言，只要国产聚芳醚酮树脂真正实现产业化，除满足国内需求外，利用其售价低的经济优势打入国际市场，将是非常有利的。

4 结语

如果说在国家的大力支持下，在这类高性能新材料的研制方面，我们已经走出了拥有自主知识产权、为产业化提供了应用基础的路，但在如何利用这种高性能新材料开发有高技术含量的新产品方面，与国际先进国家相比，我们则落后得多。

仅以PEEK作为重防腐、多功能涂覆材料的应用为例，目前国内相关企业几乎都还不曾介入。

如果国内有的企业对这项新技术有兴趣，而担心国产 PEEK的生产技术和产品是否符合国际标准，那么，在此笔者可以如实禀告，吉大–德固赛合资公司目前还在利用当年以中国专利技术建设的工厂设备生产PEEK，该公司还在日本利用这里生产的PEEK树脂来生产PEEK涂层设备[10]。

笔者撰写本文的目的就是希望通过刊物的影响，唤起业界有识之士能及早利用国内材料的优势(相同质量下低成本)，涉足这项新兴产业，为促进祖国的经济发展做些力所能及的贡献。

[1] 蛭田純正. 最新·耐熱性高分子[M]. 東京: 総合技術センター, 1987: 507.

[2] プラスチックス, 1991, 42 (3): 31.

[3] ポリエーテルエーテルケトン[J]. プラスチックス, 2010, 61 (1): 110.

[4] PEEKコート剤ESDグレード投入[N]. 化学工業日報, 2007–02–07.

[5] 高機能熱可塑性VICTREX®PEEK™樹脂およびコーティング材料のVICOTE®Coatingsが食品衛生法の規格基準に適合[EB/OL]. [2009-12-15] http://www.victrex.com/jp/victrex-library/press-releases/detail/ detail.php?id=449.

[6] PEEK系コート材耐久性アップヘ貢献[N]. 化学工業日報, 2007–04–20.

[7] 台湾 Simula Technology社、スライド式携帯電話のヒンジ部品にVICTREX®PEEK™樹脂を主成分とするVICOTE®Coatingsを採用～機能性やデザイン性、部品の生産効率を向上させると共に、トータルコストの低減にも[EB/OL]. [2008-05-12] http://www.victrex.com/jp/ victrex-library/press-releases/detail/detail.php?id=132.

[8] Victrex社のVICOTE®Coatings、独Sontec Sensorbau社の食品加工業界向け液面計に絶縁コーティング材料として採用[EB/OL]. [2008-06-17] http://www.victrex.com/jp/victrex-library/press-releases/detail/ detail.php?id=15.

[9] 高機能性VICOTE®Coatingsを金属基板に塗布するコスト効率の高いフレーム溶射システムを開発[EB/OL]. [2009-03-10] http://www.victrex.com/ jp/victrex-library/press-releases/detail/detail.php?id=139.

[10] ポリエーテルエーテルケトン[J]. プラスチックス, 2008, 59 (1): 97.

New generation of resins used for high-temperature resistant multifunctional heavy corrosion protection coating—Development history and current status of polyaromatic ether ketone at home and broad //

WU Zhong-wen

Polyaromatic ether ketone (PAEK) resin belongs to high-temperature-resistance and high-strength engineering thermoplastics. As an alternative to glass-lined products in heavy corrosion protection of chemical equipments, it was accepted by Japan, European countries and America. In this paper, the development history of PAEK resins was dissertated by aspects of product development, application field and coating process. The breakthroughs in synthesis of PAEK resins in China were introduced: polymerization temperature, polymerization cycle and solvent consumption were decreased and production efficiency was double with new solvent of sulfolane replacing diphenyl sulfone when the first-generation product of polyether ether ketone (PEEK) was synthesized; the products of PEEKK and PEDEK with higher temperature resistance were prepared using materials made in China during the development of the second- and third-generation products. Compared with the foreign products, the PEEKK and PEDEK have better thermal resistance, but with dramatically decreased cost.

heavy corrosion protection coating; resin; polyaromatic ether ketone; polyether ether ketone

TQ637.6

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0051 – 05

Author’s address:Kingfa Science and Technology Co., Ltd., Guangzhou 510520, China

2010–06–21

吴忠文（1931–），男，教授，博导，从上世纪70年代开始从事芳香族高分子材料的基础理论和应用开发研究，自“七·五”计划起，作为项目负责人开始承担国家重点科技攻关计划、国家“863”计划、国家计委国防军工配套计划等新材料领域的聚醚砜(PES)树脂和聚醚醚酮(PEEK)树脂等特种工程塑料方面的开发研究，并一直延续至今。申请相关国家发明专利20余项，荣获国家和省部级集体奖7项，获得光华基金一等奖、“八·五”科技攻关突出贡献奖和国防军工协作配套先进个人奖3项，同时荣获吉林省劳动模范、长春市特等劳动模范和首批省管优秀专家等荣誉称号。

作者联系方式：(E-mail) rcsep@jlu.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]