含氟核壳苯丙乳液的合成与涂膜性能研究

邓丽丽，郑大峰，徐桂龙，文秀芳，皮丕辉，程江，杨卓如

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

含氟核壳苯丙乳液的合成与涂膜性能研究

邓丽丽，郑大峰，徐桂龙，文秀芳，皮丕辉，程江*，杨卓如

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

以全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(FMA)为含氟单体、可聚合型烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)为乳化剂，采用半连续法制备了具有核壳结构的含氟苯丙乳液。采用FT-IR、TEM、TGA分别对共聚物的组成、乳胶粒形态与涂膜热稳定性进行了表征，并对涂膜接触角及耐化学性进行了分析。结果表明，当FMA用量为8.0%时，所得乳液涂膜的水/油接触角分别为111.5°与67.9°，涂膜的耐化学和热稳定性优良。

含氟苯丙乳液；接触角；核壳结构；改性

1 前言

氟碳聚合物具有优异的耐久性、化学稳定性和优异的表面性能[1-2]。苯丙乳液性价比合理，已广泛应用于建筑涂料、地面涂料、金属表面涂料、黏合剂和胶黏剂等方面。通过引入含氟基团改变丙烯酸酯(苯丙)共聚物的结构，既能保持丙烯酸酯(苯丙)共聚物原有的优点，又能赋予氟碳聚合物的憎水憎油性、耐久性等性能，从而克服丙烯酸酯(苯丙)乳液在耐水性、耐候性、抗张强度等方面存在的一些缺陷[3-4]。但是，含氟单体的价格昂贵，大量使用会提高成本。Okubo[5-6]提出了“粒子设计”的思想，制备出一类具有不同形态结构的复合粒子，而核壳结构聚合物乳液是近年来发展起来的新技术。通过核、壳的不同组合，乳液颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同成分，得到不同形态的乳胶粒子，进而得到不同性能的产品。含氟聚合物表面性质取决于含氟量的多少与含氟基团在共聚物表面的富集[7]。为了提高含氟单体利用率，采用核壳型的乳胶粒结构，非氟聚合物处于核层，含氟聚合物则处于壳层。在成膜过程中，含氟的壳层会优先迁移到涂膜表面，既可有效地改变共聚物的表面性能，又不会大幅度提高成本，具有现实意义。

本文使用一种可聚合型的乳化剂DSN-86，将全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(FMA)引入壳层，采用半连续滴加法制备具有核壳结构的含氟苯丙共聚物乳液，探讨了壳层FMA含量对核壳型苯丙乳液性能的影响。

2 实验

2. 1 原料

苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、α-甲基丙烯酸(MAA)、过硫酸铵(APS)、碳酸氢钠(NaHCO3)和氨水(25% ～ 28%)，均为市售化学纯；N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，48%的水溶液，工业纯，广州云超化工有限公司；全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(FMA)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)，工业纯，广州双键贸易有限公司。以上试剂均直接使用。去离子水，实验室自制。DNS-86与FMA的化学结构式如下：

2. 2 合成工艺

采用半连续滴加法和种子乳液聚合工艺制备具有核壳型的有机氟改性苯丙乳液。

2. 2. 1 种子乳液的制备

先将50%的乳化剂水溶液(0.8 g DNS-86溶于40.0 g水中)、蒸馏水(80.0 g)、适量的NaHCO3加入装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的500 mL四口烧瓶中。室温下将核混合单体(St 42.0 g、BA 20.0 g、MMA 13.0 g、MAA 2.8 g、NMA 2.2 g)与40%的乳化剂水溶液混合搅拌乳化约30 min，得到预乳化核单体。水浴加热，将温度控制在60 °C。取20%的预乳化核单体与30%的引发剂水溶液(0.8 g APS溶于30.0 g水中)加入到烧瓶中，升温到77 °C，当釜液出现蓝色荧光后保温30 min。之后，同时滴加剩余的预乳化核单体与50%引发剂水溶液，控制2 h滴加完成。滴加完后继续保温2 h，得到种子乳液，备用。

2. 2. 2 核壳乳液的制备

将壳层混合单体与剩余乳化剂水溶液在室温下搅拌乳化约30 min，得到壳单体预乳化液。在80 °C下，同时往种子乳液中滴加壳单体预乳化液与剩余的 20%引发剂水溶液，滴加时间约1 h，滴加完成后继续保温3 h，然后降温至大约40 °C，用氨水中和至pH = 7左右，过滤出料，即可制得含氟核壳型苯丙乳液。不同壳层混合单体配方见表1。

表1 含氟苯丙乳液不同壳层混合单体配方Table 1 Formulas of different mixed shell monomers for fluorine-containing PSA latex (g)

2. 3 表征

采用红外光谱仪分析乳液的官能团：用CaCl2溶液使乳液破乳、沉淀，将提取的共聚物经乙醇和蒸馏水多次清洗后溶解于四氢呋喃中，然后与溴化钾研磨混合均匀后压片，用中国安合盟公司的 380型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对共聚物结构进行表征。采用日本JEOL公司的JEM-100CX型高分辨透射电子显微镜(TEM)对有机氟改性涂膜的形貌结构进行分析：将用于测试TEM的乳液样品稀释后，用磷钨酸染色，涂于铜网上自然干燥，然后放入仪器中观察粒子形貌。采用德国Dataphysics公司的OCA15型接触角测定仪测定氟改性涂膜对水和正十六烷的接触角，测试结果为涂膜上5个不同地方测试值的算术平均值。采用德国耐驰公司的热重分析仪(TGA)测定聚合物的热稳定性，升温范围50 ～ 550 °C，升温速率10 °C/min，氮气氛围。

3 结果与讨论

3. 1 红外表征分析

图 1是不含氟苯丙乳液(a)与含氟苯丙乳液(b)的红外光谱图。

图1 不含氟苯丙乳液(a)与含氟苯丙乳液(b)的红外光谱Figure 1 FT-IR spectra of fluorine-free (a) and fluorine-containing PSA latex (b)

从图1可以看出，谱图(a)和(b)在1 602 cm-1和1 448 cm-1处均出现苯环的骨架振动吸收峰，700 cm-1和760 cm-1处为单取代苯环的C-H面外弯曲振动吸收峰。2 954 cm-1处是甲基(-CH3)伸缩振动峰，2 877 cm-1处为亚甲基(-CH2)的伸缩振动峰，1 730 cm-1处为羰基(C=O)的伸缩振动峰。另外，谱图上1 638 cm-1左右没有C=C峰出现，说明单体均发生了聚合反应。但在含氟苯丙乳液的红外谱图(b)中，在1 246 cm-1处还可以看到-CF2的伸缩振动峰，在1 204 cm-1处是-CF3的吸收峰。由于在1 050 ～ 1 250 cm-1范围的C-F键伸缩振动峰与酯类特征峰C-O-C在1 163 ～ 1 210 cm-1处的吸收振动峰重叠，故吸收峰在1 050 ～ 1 250 cm-1变宽。红外图谱说明，氟单体FMA参与了自由基共聚。通过聚合反应，体系最终将氟烷基引入了聚合物链。

3. 2 乳胶粒的核壳形态与稳定性

本实验通过饥饿添加法抑制壳层单体二次成核[8]。在核壳单体里添加交联单体(NMA)使核层与壳层进行适量交联，增大乳胶粒的内部黏度，同时将含氟组分固定在壳层上，避免其向颗粒内部迁移，以生成正常的核壳结构，即以聚苯丙烯酸酯为核，含FMA聚合物为壳的核壳结构[9-10]。

利用TEM观察乳胶粒大小和形态，结果如图2所示。从图 2可以看出，乳液颗粒呈现比较规则的圆球型，分散也较均匀。乳液粒子内部为浅灰色，为聚苯丙烯酸酯；乳液外层(壳层)包覆了薄薄的深黑色层。图2表明，合成的乳胶粒具有核壳结构。

图2 乳胶粒透射电镜照片Figure 2 TEM image of latex particles

3. 3 涂膜的疏水、疏油性和耐酸、碱性

引入氟单体聚合后的苯丙乳液，其疏水、疏油性与耐酸、碱性都得到了提高。这是因为氟碳侧基在最外层表面的稳定有序排列决定着侧基含氟聚合物的表面性能，而氟碳侧基的长度明显影响着其在表面的有序性排列[11]。含氟侧链长，有利于含氟单元在表面的取向和结构有序排列，甚至形成结晶。而晶态表面结构比非晶态表面结构具有更低的表面张力，同时聚合物表面氟烷基侧基堆积更紧密，-CF3在表面富集[7,11]。全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(FMA)含全氟烷基氟碳链较长(n ≥6)，聚合物会形成以全氟侧链整齐排列的晶格[11]，可保护主链骨架和侧链中的碳氢部分，屏蔽极性基团。

FMA含量对乳胶膜接触角的影响如表2所示。由表2可知，引入2.0% FMA氟单体后，乳胶膜对水的接触角从78.2°增大到91.1°，对油从27.2°增加到48.3°，且随着 FMA含量的增加，乳胶膜对水/油的接触角都增大。这是因为含氟聚合物在膜的形成过程中迁移聚集到涂膜的表面，从而降低了膜表面的自由能，增强了乳胶膜的耐水性。经过10% H2SO4与8% NaOH(均为质量分数)处理之后，不含氟样品F0的水接触角降低了30°左右，而含氟乳胶膜样品F1的接触角只降低了10°左右。这说明引进氟单体后的乳液，其耐酸、碱性得到了提高。当氟含量达到8.0%以上时，乳胶漆表面水接触角几乎都在 111°左右，达到了最大值。这是因为含氟基团在漆膜表面会出现富集，在 8%的含氟量下，漆膜表面的含氟量已经达到较高值。当共聚物中的氟单体含量继续增加时，乳胶膜对水/油接触角增大的程度不大。当膜表面的氟含量达到饱和时，接触角不再增大[12]。故FMA含量以8%为佳。

表2 不同FMA含量乳胶膜的水/油接触角Table 2 Water/oil contact angles of the latex films with different contents of FMA

3. 4 乳液涂膜的热重分析

图3是壳层不同FMA含量改性核壳苯丙乳液乳胶膜的TG曲线。其中，a、b、c和d分别为样品F0、F2、F4和F6的TG曲线。

图3 不同FMA含量乳胶膜的热重曲线Figure 3 TG curves of the latex films with different amounts of FMA

由图3可知，将FMA引入壳层聚合物链、苯丙乳液引入氟单体后，涂膜的耐热性能提高了。不含氟的苯丙乳胶膜在310 °C开始失重，在423 °C失重结束(见曲线a)。氟改性苯丙乳胶膜F4(见曲线c)在348 °C才开始失重，在445 °C失重结束。随着FMA在壳层含量的增加，乳胶膜开始失重与失重结束的温度提高，从而说明引入全氟烷基可以有效地改变乳胶膜的热稳定性和耐热老化性能，而且含氟单体在壳相的含量对乳胶膜的热稳定性有明显的影响。这是因为通过引入全氟烷基到聚合物的侧链中，全氟烷基中C-F键的键能大，且全氟烷基中的-CF2-基团长度足以保护在含氟组分下面的烷基组分，并对主链有屏蔽作用，使其热稳定性提高。含氟聚合物处于壳层，在膜的形成过程中更容易迁移聚集到涂膜的表面。相对于处于核相的相同含量的含氟聚合物而言，含氟聚合物组分处于壳相时更能显著地提高聚合物乳胶膜的热稳定性。

4 结论

以全氟烷基乙基丙烯酸酯(FMA)为含氟单体，可聚合的氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)为乳化剂，采用半连续滴加法、种子乳液聚合工艺制备了壳层为含氟聚合物、核层为聚苯丙烯酸酯的核壳型苯丙乳液。含氟苯丙乳液乳胶膜的耐水、耐油性，耐酸、碱性以及热稳定性随着氟含量的增加而提高。当含氟单体用量为8.0%时，乳液涂膜的油接触角可以达到67.9°，水接触角可以达到111.5°。经酸碱处理后，含氟乳胶膜样品的接触角只降低10°左右。与不含氟的苯丙乳胶膜相比，含氟苯丙乳胶膜的热分解温度可以提高40 °C。含氟苯丙乳液耐水、耐酸碱和耐热性能的提高，扩大了苯丙乳液的应用范围。

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Synthesis and film properties of fluorine-containing poly(styrene-acrylate) latex with core-shell structure //

DENG Li-li, ZHENG Da-feng, XU Gui-long, WEN Xiu-fang, PI Pi-hui, CHENG Jiang*, YANG Zhuo-ru

A fluorine-containing poly(styrene-acrylate) (PSA) latex with core-shell structure was synthesized by seeded semi-continuous emulsion polymerization with (perfluoroalkyl)ethyl methacrylate (FMA) as fluorinecontaining monomer and polymerizable allyloxy nonylphenol polyoxyethylene(10) ammonium sulfate (DNS-86) as emulsifier. The composition of copolymer, morphology of latex particles and thermal stability of film were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), transmission electron microscopy (TEM) and thermogravimetric analysis (TGA), respectively. Water/oil contact angles and chemical resistance were analyzed. The results indicated that the water/oil contact angles of the film reach 111.5° and 67.9°, respectively, when the dosage of FMA is 8.0%. The film has good chemical resistance and thermal stability.

fluorine-containing styrene-acrylate latex; contact angles; core-shell structure; modification

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0056 – 04

2010–06–04

广东省科技计划项目资助课题（2009B011000010）；华南理工大学中央高校基本科研业务费资助项目（2009ZM0288）。

邓丽丽（1986–），女，广东肇庆人，在读硕士研究生 ，主要从事高分子聚合物的研究。

程江，教授，(E-mail) cejcheng@scut.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]