多重交联紫外光固化水性聚氨酯涂料

叶代勇

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

多重交联紫外光固化水性聚氨酯涂料

叶代勇

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

通过环氧树脂改性以及多元醇内交联、六甲撑二异氰酸酯(HDI三聚体)交联改性、固化剂交联和紫外光交联等四重交联，并加入季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)作为接枝化合物，合成了紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散体(WPUD)。研究了环氧树脂改性以及PETA含量对漆膜性能的影响。结果表明，经过环氧改性，采用2.5%的HDI三聚体和13.6%的PETA合成的水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，其漆膜吸水率为6.3%，耐丙酮擦洗360次，摆杆硬度0.79。所得漆膜达到或超过了溶剂型紫外光固化涂料的要求。

紫外光固化涂料；水性聚氨酯涂料；环氧改性；多重交联；吸水率；接枝率

1 前言

性能优异的各种水性紫外光固化树脂的开发一直是国内外研究的热点，其合成研究多以水性聚氨酯丙烯酸酯体系为主[1-14]。H. D. Kim和T. W. Kim以异佛尔酮二异氰酸酯、聚氧四甲撑二醇、二羟甲基丙酸、三乙胺和丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)为主要原料，以月桂酸二丁基锡为催化剂合成了紫外光固化水性聚氨酯，研究了二羟甲基丙酸含量和四氢呋喃均聚醚分子量对膜性能的影响[1]；Z. M. Wang等以甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇、二羟甲基丙酸、三乙胺和甲基丙烯酸2-羟基乙酯为主要原料，合成了紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯[2]；A. Tauber等用傅立叶红外的表征方法分析了合成紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的过程和影响因素[3]；Y. B. Kim等开发出了用于阴极电泳涂料的紫外光固化水性聚氨酯分散体[4]；J. W. Yang等合成了用于紫外光固化水性涂料的聚氨酯丙烯酸酯扩链低聚物[5]；A. Asif和W. F. Shi合成了基于超支化脂肪族聚酯的紫外光固化水性聚氨酯涂料[6]；杨建文等[9-11]通过将聚氨酯接枝到甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上，经胺中和后制得自乳化丙烯酸树脂接枝聚氨酯体系；沈效峰和郁建华[12]以甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸、丙烯酸–2–羟基乙酯等原料，合成了一种紫外光固化水性PUA乳液；虞浩等[13]用甲苯二异氰酸酯、聚己二酸新戊二醇酯多元醇、二羟甲基丙酸和甲基丙烯酸β-羟乙酯合成了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散液，并对其流变行为进行了研究。韩仕甸和金养智[14]]以甲苯二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇、二羟甲基丙酸、丙烯酸羟乙酯为原料合成了光敏性树脂，经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。国内外其他学者对紫外光固化水性聚氨酯的合成原料、工艺、预聚物、性能和用途等均进行了研究。

紫外光固化水性聚氨酯漆与传统的水性漆相比，由于交联程度提高了很多，硬度、光泽、鲜艳性、耐化学品、耐水性、耐干热性、耐污性等性能提高了很多，因此有很大的市场前景。

本文采用多重交联、改性水性聚氨酯涂料技术与紫外光固化技术相结合，合成了多重交联的紫外光固化水性聚氨酯涂料。该涂料将聚氨酯、水性涂料和光固化涂料三者的优点融合起来，可获得更优的特性，因此性能更高、质量更好。

2 试验

2. 1 原料

甲苯二异氰酸酯(TDI)，日本三菱工业公司；六甲撑二异氰酸酯(HDI三聚体)，德国拜耳公司；聚醚二元醇(N220)，分子量2 000，南京金钟山化工有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，广州石油化工总厂；三羟甲基丙烷(TMP)，湖北宜化化工股份有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，瑞典柏斯托公司；环氧树脂E-20，广州东风化工厂；丙烯酸羟丙酯(HPA)，上海高桥石化丙烯酸厂；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，美国沙多玛公司；光引发剂 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)，瑞士汽巴公司；含氟表面活性剂聚合物(BYK-340)，德国毕克化学有限公司；表面活性剂Rheo WT-202，德谦化学有限公司；丙酮，中国石化燕山石化公司；1,2-丙二醇，美国陶氏化学公司；交联剂，自制。以上原料均为工业级。

三乙胺(TEA)，上海凌峰化学试剂有限公司；乙二胺(EDA)，天津市博迪化工有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，上海试剂一厂；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，中国医药集团上海试剂公司。以上试剂均为化学纯。

2. 2 多重交联紫外光固化水性聚氨酯涂料的合成

将N220在120 °C真空脱水1.5 h后备用。向装有搅拌器、温度计、冷凝管的干燥四口烧瓶加入计量的TDI、HDI三聚体和适量的脱水N220，在70 ～ 80 °C及氮气保护下反应1 ～ 3 h后，取样测定反应物中NCO基团的含量。当达到设定值后，降温至60 ～ 70 °C，加入计量的BDO和TMP，在60 ～ 70 °C反应1 ～ 2 h，然后加入亲水扩链剂DMPA和环氧树脂E-20。反应过程中，视溶液黏度加入适量的丙酮和 N–甲基吡咯烷酮，以降低树脂的黏度。保温反应1 ～ 2 h后，取样测定反应物中NCO基团的含量，当达到设定值后，降温至50 ～ 65 °C。向上述合成体系中加入季戊四醇三丙烯酸酯，保温反应2 ～ 4 h。取样测定反应物中NCO基团的含量，当达到设定值后，降温至40 °C以下，加入计量的三乙胺中和后快速搅拌，在去离子水中进行高速分散。接着加入适量的乙二胺进行扩链。继续高速搅拌，然后用300目纱布进行过滤。最后，通过真空减压脱除90%以上的丙酮，得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散体(WPUD)。

向上述合成的水性聚氨酯分散体中加入适量的光引发剂、流平剂、基材润湿剂、消泡剂和交联剂，在高速分散机上搅拌混合。混合均匀后，取少量样品均匀地涂在不同的板材上，先在室温下水平放置30 min，使涂料表面干燥，即指触涂料不粘手。然后于 60 °C下，在鼓风干燥机里干燥2 ～ 4 h。最后放入UV固化机内，水平置于5 000 W中压汞灯下照射，固化成膜。

2. 3 测试与主要分析仪器

2. 3. 1 -NCO残余含量的测定

按照化工标准HG/T 2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》测定残余-NCO含量。

2. 3. 2 红外分析

将分散体涂覆于铁片上，用傅立叶变换全散射红外光谱仪(Perkin-Elmer spectrum 2000)测试红外光谱，测定范围400 ～ 4 000 cm-1。

2. 3. 3 凝胶渗透色谱(GPC)分析

凝胶渗透色谱分析采用 Hewlett Packard公司的HP 1100型高效液相色谱仪测试。分离柱型号为PLGEL 10μMIXED-B×3(HP公司)，柱温30 °C，流动相为四氢呋喃(THF)，流动相速度为1.5 mL/min，标准物为单分散聚苯乙烯。检测器采用HP1047A示差折光仪。

2. 3. 4 WPUD分散体粒径大小及ζ电位

将 WPUD分散体稀释 125倍以后，采用英国Malvern仪器有限公司的ZS Nano S型粒度分析仪测试乳胶粒的粒径及其粒度分布；采用该公司的Zeta电位分析仪测量粒子的ζ电位。

2. 3. 5 漆膜吸水率

根据HG/T 3344-1985《漆膜吸水率测定法》，将试样缓慢导入聚四氟乙烯板模板中，使其成为均匀、无气泡涂膜。室温干燥24 h后，再在50 °C烘箱中干燥24 h。然后放入UV固化机，在5 000 W中压汞灯下照射，直至膜完全固化。将制好的膜称重，浸泡于25 °C的蒸馏水中，72 h后取出，用滤纸吸干表面的水分后迅速称重，按照下式计算吸水率：

式中，m1为吸水后试样质量，m2为吸水前试样质量。

2. 3. 6 丙烯酸酯接枝率的测定

分别将WPUD分散体和水性聚氨酯乳液均匀倒入聚四氟乙烯板上，室温干燥24 h，再在50 °C烘箱中干燥48 h，然后放入UV固化机，在5 000 W中压汞灯下照射，直至膜完全固化。将制好的样品膜在丙酮中浸泡24 h，根据萃取前后的质量变化计算接枝率[2]：

式中，m3为WPUD样品膜质量，m4为样品膜在丙酮中萃取24 h后的质量，A1为未固化的WPU膜在丙酮中萃取24 h后的残留质量的百分率。

2. 3. 7 漆膜拉伸强度和断裂伸长率的测量

采用 5566型台式万能试验机，按照 GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》测试涂膜的拉伸强度和断裂伸长率[15]。在恒定温度(25 °C)和湿度(相对湿度50%)的条件下干燥后，进行拉伸测试，拉伸速度为500 mm/min。记录试样的最大拉伸强度和断裂伸长率。

2. 3. 8 涂料和漆膜其他性能的测试

耐冲击性、附着力、耐溶剂、光泽度、复合层耐水性、耐醇性、耐磨性和耐干热性等其他性能按照HG/T 3655-1999《紫外光(UV)固化木器漆》、HG/T 3828-2006《室内用水性木器涂料》以及HJ/T 201-2005《环境标志产品技术要求 水性涂料》中的相关要求进行测定。

3 结果与讨论

3. 1 红外光谱分析

图1为紫外光固化前后水性聚氨酯涂膜的红外光谱图，其中1 538 cm-1为-NH的特征峰，1 728 cm-1为氨基甲酸酯中酯键的特征峰，并且两个峰型较大，说明生成了大量的氨酯键；1 624 cm-1为COO-的特征峰，说明乳液为阴离子聚氨酯乳液。2 873 ～ 2 932 cm-1附近为甲基和亚甲基的伸缩振动峰，1 375 cm-1附近为甲基的变形振动峰，1 453 ～ 1 474 cm-1附近为亚甲基变形振动峰，1 229 cm-1处出现PETA的酯键特征峰，1 107 cm-1处为聚丙烯酸酯的特征峰。这些特征说明了反应是按设计进行的，合成的是聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，既有聚氨酯组分，又有丙烯酸酯组分。故固化后的涂膜兼具聚氨酯和丙烯酸酯的性能。

图1 紫外光固化前后水性聚氨酯涂料的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectra of waterborne polyurethane coating before and after UV curing

3. 2 WPUD分散体的粒径分析

WPUD分散体的粒径分析结果见表1。

表1 分散体粒径分析结果Table 1 Analysis results of dispersion particle sizes

由表1可知，随着羧基含量的增加，分散体的粒径变小，粒径分布也变窄，而ζ电位却随着羧基含量的增加而增大，说明粒子的稳定性随着羧基含量的增加而提高。这主要是由于亲水单体用量的增加对粒径的影响有3个方面：一是增加了整个分子链的亲水性，胶粒的水溶性越好，粒径就会越小；二是离子数目增加，使总双电层厚度和粒子流体动力学体积增加，导致粒径增大；三是由于亲水性的增加，颗粒会产生水膨胀性现象，使得粒径明显增大，而且水膨胀随亲水性的增大而越渐明显。但是亲水性增加使粒径减小的影响较其他因素更大。总之，随亲水单体含量的增加，粒径呈渐进式减小。由表 1可知，在较高的-COOH含量下，粒径的减小趋于平缓，多分散系数(PDI)随着羧基含量的提高而增加。

3. 3 合成过程中分子量的变化

将合成过程分成6个阶段，分别取样进行GPC测量，考察体系分子量在整个过程中的变化情况，所得数据如表2所示。图2是TDI与N210反应2 h时取样分析所得的分子量分布图。

表2 WPUD分散体合成过程中分子量的变化Table 2 Variation of molecular weight during synthesis of WPUD dispersion

图2 TDI与N220反应2 h的GPC谱图Figure 2 GPC spectrum after reaction of TDI with N220 for 2 h

开始反应时，平均分子量不大，加入BDO前后分子量基本不变，这一阶段反应物主要是由小分子量的TDI、HDI三聚体、聚醚与BDO通过加成的方式合成分子量不大的均聚物。加入DMPA后，由于反应物中基本上只剩下均聚物，均聚物通过加成的方式合成了分子量翻倍的大分子。加入PETA后，由分子量更大的均聚物合成了可以用作涂料的树脂。在中和、乙二胺扩链的过程中，分子量基本不变。由表2和图2可知，随着反应的进行，体系的分子量不断增大。其中，加入DMPA和环氧树脂后，分子量增加了一个数量级，是分子量增大的主要控制阶段，也是最容易发生凝胶的阶段，分散体的数均分子量为5.68万。

3. 4 PETA接枝率

由于PETA上含有羟基和三个双键，羟基可以与聚氨酯上的-NCO基团反应，使得双键接枝在聚合物的分子链上。当加入紫外光引发剂后，在紫外光灯的照射下，分布在聚氨酯分子两端附近的双键迅速互相聚合，将多个聚氨酯分子交联成不溶的分子。因此，双键的含量影响漆膜所有的物理和化学性能，吸水性、光泽、硬度和耐有机溶剂性能等。所以PETA的接枝率是一个关键的合成因素。PETA含量对其接枝率的影响见表3。

表3 PETA含量对其接枝率的影响Table 3 Influence of the content of PETA on its grafting ratio

由表3可以看出，随着PETA用量的增加，PETA接枝率也增加，当PETA用量为12.6%时，PETA接枝率为82%。随后，随着PETA用量的继续增加，PETA接枝率增加缓慢。

3. 5 吸水率、耐溶剂性以及力学性能的比较

水性涂料在光泽度、丰满度、耐水性、硬度等方面与溶剂型涂料有一定的差距。目前，文献报道的合成紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯复合乳液所采用的丙烯酸酯多为丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，它们都只能引入一个双键。本文采用的季戊四醇三丙烯酸酯含有三个双键，光固化时能够更好地交联，并且采用三羟甲基丙烷、环氧树脂改性、HDI三聚体以及固化剂多重交联等方法，提高了聚氨酯树脂分子的不规整性，故所得涂膜的耐水性、硬度和光泽等性能更加优越。

紫外光固化后所得漆膜的性能比挥发性水性聚氨酯的漆膜性能有了大幅度的提高，性能接近溶剂型紫外光固化的聚氨酯涂料，并且经环氧改性后涂膜的耐水性和耐溶剂性比未经环氧改性时更好。由于以PETA接枝后分散体中的双键含量增大，因此所形成的涂膜的耐水性和耐溶剂性比双键含量低的涂膜大大提高。

表4是双键含量对涂膜拉伸强度和断裂伸长率的影响。由表4可见，由于以PETA接枝后，随着分散体中双键含量的增大，涂膜的拉伸强度不断提高，而断裂伸长率不断降低。

表4 双键含量对涂膜力学性能的影响Table 4 Influence of the content of double bond on mechanical performance of coating

表 5是几种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的耐水性、耐丙酮擦洗次数以及摆杆硬度的比较。其中，WPUD0是未采用环氧树脂改性的分散体，其他的全部加入环氧树脂改性：WPUD1采用的接枝物质是HPA；WPUD2、WPUD3、WPUD4、WPUD5和WPUD6分别采用10.6%、11.6%、12.6%、13.6%和14.6%的PETA进行接枝；WPUD7采用2.5%的HDI三聚体、13.6%的PETA合成。由表5可知，环氧改性后涂膜的耐水性和力学性能大大提高。这是由于环氧树脂具有出色的粘结能力，并具有高模量、高强度，以及热稳定性、附着力好等优点，它是多羟基化合物，可以作为羟基组分与异氰酸酯反应，交联形成网状结构。而且环氧树脂是亲油性分子，存在于WPUD表面，减弱了漆膜的亲水性。所以涂膜的耐水性和力学性能有较大的提高。同时，它还有利于涂膜在难附着基材上的附着。PETA比HPA多两个双键，使用PETA和增加其用量，双键含量增加，在紫外光照下，双键转化率提高，水性涂料树脂能够更好地交联聚合形成网状结构：故耐丙酮擦洗次数提高，漆膜亦具有更好的耐水性、耐溶剂性和硬度。即分散体WPUD7具有最佳的综合性能。

表5 几种环氧树脂、HDI三聚体改性的分散体的漆膜性能Table 5 Coating performances of some coatings obtained with the dispersions modified by epoxy resin or HDI trimer

3. 6 紫外光固化WPUD清漆实测结果

按WPUD7配方制备的多重交联水性紫外光固化聚氨酯涂料按照HG/T 3655-1999、HG/T 3828-2006、HJ/T 201-2005以及某涂料公司的企业标准来检测，部分检测结果见表6。由表6可见，其指标达到或者超过了溶剂型紫外光固化涂料的要求。

表6 多重交联水性紫外光固化聚氨酯清漆性能检测结果Table 6 Performance test results of multiple crosslinking waterborne UV curable polyurethane varnish

4 结论

所开发的紫外光固化水性聚氨酯漆弥补了市场上水性涂料在部分性能方面的不足。通过环氧改性以及多元醇内交联、HDI三聚体交联改性、固化剂交联、紫外光交联等四重交联，并加入PETA作为接枝化合物，提高了体系中双键的含量(达到11.76 mmol/g)，增加了紫外光固化可以引发的官能团，从而提高了树脂的交联程度。所得漆膜吸水率 6.3%，耐丙酮擦洗360次，摆杆硬度达到 0.79。所得漆膜达到或者超过了溶剂型紫外光固化涂料的要求。

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Multiple crosslinking ultraviolet-curable waterborne polyurethane coatings //

YE Dai-yong

A UV curable waterborne polyurethane acrylate dispersion (WPUD) was prepared by epoxy modification and four kinds of crosslinking such as polyol internal crosslinking, hexamethylene diisocyanate (HDI trimer) crosslinking modification, using curing agent and by UV irradiation, as well as addition of pentaerythritol triacrylate (PETA) as grafting compound. The influence of epoxy modification and the content of PETA on coating properties were studied. The results indicated that the WPUD film obtained from epoxy modification and synthesized with 2.5% HDI trimer and 13.6% PETA has a water absorption of 6.3%, acetone scrubbing resistance of 360 times and pendulum hardness of 0.79. The film is up to or exceeds the requirement of solvent UV curable coatings.

ultraviolet curable coating; waterborne polyurethane coating; epoxy modification; multiple crosslinking; water absorption; grafting ratio

TQ639

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0060 – 05

Author’s address:School of Chemistry & Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

2101–05–07

2010–06–25

叶代勇（1972–），男，湖北麻城人，博士，副教授，从事涂料等精细化工的研发。

作者联系方式：(E-mail) cedyye@scut.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]