铝基β-PbO2–WC–TiO2复合电极材料的研制

刘小丽，陈步明，郭忠诚，朱晓云,

（1.昆明理工大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学能源与冶金工程学院，云南 昆明 650093）

铝基β-PbO2–WC–TiO2复合电极材料的研制

刘小丽1，陈步明2，郭忠诚2，朱晓云1,*

（1.昆明理工大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学能源与冶金工程学院，云南 昆明 650093）

用电沉积法在铝/导电涂层/α-PbO2上制备了β-PbO2–WC–TiO2复合电极材料，最佳工艺条件为：Pb(NO3)2250 g/L，HNO315 g/L，WC 40 g/L，TiO250 g/L，温度50 °C，电流密度3.0 A/dm2，电沉积时间5 h。与传统Pb–1%Ag阳极相比，该新型复合电极可使电积锌时的槽电压降低，电流效率提高。

铝基；二氧化铅；碳化钨；二氧化钛；复合镀层；惰性阳极；电积锌

1 前言

目前，金属Zn、Cu、Ni、Co、Cr等的电沉积一般采用铅基合金材料作阳极，这种电极存在以下几个不足：(1)电解时形成的 PbO2膜对氧析出反应(OER)有很高的超电势，电解能耗增加；(2)阴极产品易受铅的污染；(3)机械强度低，易弯曲甚至造成短路。钛基二氧化铅电极和钛基涂层也有以下3个缺陷：(1)由于析氧反应产生的新生态氧扩散到电极基体表面，形成TiO2绝缘层，使PbO2层脱落，导致电极失效；(2)活性层PbO2的晶型结构和膨胀系数与基体不同，二者结合力较弱，电极涂层易脱落；(3)以铂族金属为底层，大大提高了电极的成本。因此，新型惰性二氧化铅阳极得到了广泛应用[1-5]。该电极一般由钛基体、底层、中间层以及表层组成，底层可改善二氧化铅镀层与钛基体的结合性能；中间层(一般使用不存在电积畸变的α-PbO2)能提高二氧化铅镀层与电极的结合力，并缓和镀层中电沉积畸变的产生；表层是 β-PbO2，与旧式二氧化铅相比，它提高了二氧化铅电极的坚固性、导电性和耐蚀性。由于钛价格相对高而铝较为便宜，用铝代替钛作为基体然后电沉积PbO2，所得到的电极导电性好、质量轻，在有色金属电沉积中有广阔的应用前景。

本文采用电沉积法在铝/导电涂层/α-PbO2上制备了 β-PbO2–WC–TiO2复合电极。在二氧化铅镀层中加入纳米二氧化钛可细化晶粒，提高了镀层的耐蚀性，同时TiO2颗粒可降低镀层的内应力，提高镀层的结合力。加入WC颗粒是为了降低二氧化铅的析氧过电位，提高镀层的催化活性。

2 实验

2. 1 实验材料及药品

选用30 mm × 50 mm × 2 mm的铝或铝合金片作为基体材料，电镀时以不锈钢为阴极。实验所用药品均为分析纯，采用蒸馏水配制溶液。

2. 2 阳极制备的工艺流程

喷砂—碱浸蚀—水洗—出光—蒸馏水洗—涂覆导电涂料[6]—干燥(红外线灯)—电箱烘干(150 °C，2 h)—检验—电沉积 α-PbO2中间层[2]—蒸馏水洗—电沉积β-PbO2–WC–TiO2—蒸馏水洗—干燥—检验。

2. 3 镀液的基本组成及工艺条件

注：配制过程中镀液应不停搅拌。

2. 4 镀层的表面形貌和相组成分析

采用荷兰Philip公司生产的XL30ESEM型扫描电镜(SEM)观察镀层的表面形貌，采用美国EDAX公司生产的PHOENIX型能谱仪(EDS)分析镀层的组成。

3 结果与讨论

3. 1 工艺条件对电沉积PbO2–TiO2–WC的影响

3. 1. 1 温度

电流密度为3.0 A/dm2，电镀时间为5 h时，温度对镀层成分的影响如图1所示。

图1 温度对镀层成分的影响Figure 1 Effect of temperature on composition of coating

从图1可以看出，镀层中WC、TiO2质量分数都随着温度的升高而降低：随着温度的升高，镀层中WC的质量分数从 7.42%降到 4.69%，TiO2质量分数从2.33%降至1.53%。这是由离子热运动与微粒悬浮性能的综合作用所形成的。温度升高时，离子运动加剧，离子的剧烈运动导致阳极对微粒的吸附能力降低，不利于微粒的共沉积；同时，温度升高，镀液黏度下降，悬浮能力变差，微粒沉降的速度变大，微粒不易进入镀层。但温度太低不利于二氧化铅的沉积，因此，温度控制在50 °C较为适宜。

3. 1. 2 电流密度

图2 电流密度对镀层成分的影响Figure 2 Effect of current density on composition of coating

温度为50 °C，电镀时间为5 h时，电流密度对镀层成分的影响如图2所示。从图2可以看出，镀层中WC和TiO2的质量分数都随着电流密度的增大先增大后减小。当电流密度小于3.0 A/dm2时，镀层中固体微粒的质量分数随电流密度的增大而增大，这是因为在此电流密度范围内，阳极表面对微粒的吸附能力随电流密度的增大而增强，微粒沉积速度的增大幅度大于二氧化铅沉积速度的增大幅度；当电流密度达到3.0 A/dm2后，随着电流密度增大，阳极表面沉积的镀层越来越粗糙，氧气析出增多，使得微粒吸附速度的增大幅度比二氧化铅沉积速度的增大幅度小，故镀层中WC的质量分数反而有所降低，而TiO2质量分数基本保持不变。由此可见，电流密度太低不利于复合镀层的沉积；电流密度太高，氧的析出增多。因此，综合考虑外观形貌、结合力等因素，电流密度控制在3.0 A/dm2为宜。

3. 1. 3 电沉积时间

温度为50 °C，电流密度为3.0 A/dm2时，电沉积时间对镀层成分的影响如图3所示。

图3 电沉积时间对镀层成分的影响Figure 3 Effect of electrodeposition time on composition of coating

从图3可以看出，镀层中WC和TiO2的质量分数都随着电沉积时间的延长而减少：在3 ～ 7 h内，WC从7%降至6.16%，TiO2从2.11%降至1.71%。这是因为时间延长，溶液中固体颗粒悬浮的量越来越少，导致其质量分数降低。为获得较厚的镀层，电镀时间控制在5 h较为适宜。

3. 2 电极镀层的表面形貌及能谱分析

在最优工艺条件即温度50 °C，电流密度3.0 A/dm2，电镀时间5 h下，获得了β-PbO2–(6.34%)WC–(1.85%)TiO2复合镀层。β-PbO2层和β-PbO2–(6.34%)WC–(1.85%)TiO2复合镀层的表面形貌分别如图4a和4b所示。

图4 镀层的SEM照片Figure 4 SEM images of coating

由图4可知，两者的晶粒均为变形八面体结构，β-PbO2–(6.34%)WC–(1.85%)TiO2复合镀层比β-PbO2层的表面积大，这与纳米 TiO2和 WC的加入有关。从β-PbO2–(6.34%)WC–(1.85%)TiO2复合镀层的能谱图(即图5)可以看出，镀层中除了Pb和O外，还存在W、C及Ti。

图5 β-PbO2–(6.34%)WC–(1.85%)TiO2复合镀层的能谱图Figure 5 Energy-dispersive spectrum of β-PbO2–(6.34%)WC–(1.85%)TiO2 composite coating

3. 3 新型电极在锌电积中的槽电压和电流效率测试

槽电压和电流效率的测试方法见文献[7]，本试验采用纯ZnSO4–H2SO4水溶液，工艺条件为：Zn2+50 g/L，H2SO4150 g/L，电流密度5 A/dm2，温度40 °C，极间距3 cm。由表1可知，与传统的Pb–1%Ag合金阳极相比，铝基新型复合电极的槽电压更低，电流效率更高。

表1 铝基新型电极与传统铅合金阳极的性能比较Table 1 Comparison between properties of the novel Al-based electrode and traditional lead alloy anode

4 结论

制备了一种 β-PbO2–WC–TiO2复合电极，确定的最佳工艺条件为：WC 40 g/L，TiO250 g/L，温度50 °C，电流密度3.0 A/dm2，电沉积时间5 h。与传统Pb–1%Ag合金阳极相比，该新型电极用于锌电积可使槽电压降低，电流效率提高。

[1] 王峰, 俞斌. 一种新型 PbO2电极的研制[J]. 应用化学, 2002, 19(2): 193-195.

[2] UEDA M, WATANABE A, KAMEYAMA T, et al. Performance characteristics of a new type of lead dioxide-coated titanium anode [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1995, 25 (9): 817-822.

[3] SONG Y H, WEI G, XIONG R C. Structure and properties of PbO2–CeO2anodes on stainless steel [J]. Electrochimica Acta, 2007, 52 (24): 7022-7027.

[4] 张招贤. 钛电极工学[M]. 2版. 北京: 冶金工业出版社, 2003: 178-189.

[5] 石小钊, 郭忠诚, 陈步明, 等. 电积锌用铝基 β-PbO2–WC–TiO2–ZrO2–SnO2复合阳极的电沉积制备[J]. 电镀与涂饰, 2009, 28 (8): 9-11.

[6] 郭忠诚. 有色金属电积用节能惰性阳极材料的制备方法: CN, 101245478 [P]. 2008–08–20.

[7] 梅光贵, 王德润, 周敬元, 等. 湿法炼锌学[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2001: 367, 379-381.

Preparation of aluminum-based β-PbO2–WC–TiO2composite electrode //

LIU Xiao-li, CHEN Bu-ming, GUO Zhong-cheng, ZHU Xiao-yun*

β-PbO2–WC–TiO2composite electrode materials were prepared on aluminum/conductive coating/α-PbO2by electrodeposition. The optimal bath formulation and process conditions are as follows: Pb(NO3)2250 g/L, HNO315g/L, WC 40 g/L, TiO250 g/L, temperature 50 °C, current density 3.0 A/dm2and time 5 h. Compared with traditional anode of Pb–1%Ag, the cell voltage was decreased and the current efficiency was improved by using the new type of composite electrode during zinc electrowinning.

aluminum substrate; lead dioxide; tungsten carbide; titania; composite coatings; inert anode; zinc electrowinning

Faculty of Material Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

TQ153.2; TF111.521

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0001 – 03

2010–05–12

2010–06–07

刘小丽（1984–），女，湖北襄樊人，在读硕士研究生，主要从事新型节能复合电极材料的研究。

朱晓云，教授，(E-mail) zuxiaoyun1998@126.com。

[ 编辑：吴定彦 ]