变形锌合金在柠檬酸盐镀镍液中的腐蚀行为

吴浩杰，柯知勤，宋振纶，沈磊

（中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201）

变形锌合金在柠檬酸盐镀镍液中的腐蚀行为

吴浩杰，柯知勤，宋振纶*，沈磊

（中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201）

利用动电位极化曲线和电化学阻抗谱研究了变形锌合金在柠檬酸盐电镀镍溶液中的腐蚀行为，通过场发射扫描电镜(SEM–EDS)表征了腐蚀表面形貌和成分。结果表明，锌合金在镀液中呈活性溶解状态，柠檬酸钠对锌合金有缓蚀作用；提高镀液温度不仅加剧锌合金腐蚀，还会加快镍置换反应发生。

变形锌合金；柠檬酸盐镀镍；腐蚀行为

1 前言

变形锌合金[1-4]是利用Zn–Al合金的超塑性来进行变形制造加工，用来生产各种形状的锌合金。以Zn–10.20%Al–1.25%Cu–0.01%Ti(简称ZAT10[5])为代表的变形锌合金在形变过程中会产生强化作用，具有更高的强度和更好的机械加工性，是黄铜的理想替代材料，在电子、通讯、五金、制笔、卫浴等行业获得了广泛应用。但由于变形锌合金ZAT10的主要成分仍是锌和铝，其标准电极电位较负[6]，因此耐蚀性较差。中性柠檬酸盐体系[7]因能减小锌合金基体在电镀过程的腐蚀而被应用于铸造锌合金领域，但中性柠檬酸盐电镀体系是否适合变形锌合金尚未可知，变形锌合金在柠檬酸盐电镀溶液中的腐蚀状况与机理鲜见报道。

本文在前期大量变形锌合金柠檬酸盐电镀试验的基础上，重点考察了锌合金在柠檬酸盐电镀溶液中的锌合金腐蚀行为，对变形锌合金的腐蚀状况以及规律进行了探究。

2 实验

本实验采用的样品为变形ZAT10锌合金。电化学测试样品为φ 6 mm × 5 mm的实心圆柱，浸泡实验样品为22 mm × 22 mm × 5 mm的块状样品，主要成分为Zn 88.54%(质量分数，下同)，Al 10.20%，Cu 1.25%，Ti 0.01%。

采用Autolab PGSTAT302电化学工作站测试动电位极化曲线。采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极被测面积为1.13 cm2，电位扫描速率为1 mV/s。电化学阻抗实验也采用上述三电极体系，研究电极开路电位稳定后进行测试，激励信号幅值为5 mV的正弦波，测量频率范围为10 kHz ～ 10 mHz。

浸泡实验：将未腐蚀试样在柠檬酸盐电镀液中浸泡30 min，取出后用软毛刷清除表面的腐蚀产物，然后用滤纸吸干即可进行表面形貌观察。柠檬酸盐电镀镍的配方工艺为：硫酸镍(NiSO4·6H2O)120 g/L，氯化钠(NaCl) 12 g/L，硼酸(H3BO3)35 g/L，柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O) 120 g/L，镀液pH 6.0，镀液温度25 °C。

3 结果与讨论

3. 1 在电镀溶液中的动电位极化曲线

图1是ZAT10锌合金在不同柠檬酸钠含量(a)和不同温度(b)的电镀溶液中的动电位极化曲线。结果表明，锌合金在电镀溶液中表现为活化金属行为，合金在镀液中不生成保护性钝化膜，极化电位增大，阳极电流密度急剧增大。

图1 ZAT10锌合金在不同柠檬酸钠含量和不同温度镀液中的动电位极化曲线Figure 1 Potentiodynamic polarization curves for ZAT10 zinc alloy in citrate bath with different contents of sodium citrate and at various temperatures

从图1a可以看出，改变镀液配位剂柠檬酸钠的含量，对阳极极化曲线有明显影响。增大柠檬酸钠含量，自腐蚀电位负移，自腐蚀电流减小，说明柠檬酸钠有减缓锌合金基体腐蚀的作用。从图1b可以看出，镀液温度对锌合金基体的腐蚀有显著影响。提高镀液温度，自腐蚀电位差别不大，但自腐蚀电流却急剧增大，最大值与最小值之间可相差3个数量级。

3. 2 电化学阻抗谱

图2是ZAT10锌合金在电镀镍溶液中的电化学阻抗谱。

图2 ZAT10锌合金在柠檬酸盐镀镍液中的电化学阻抗谱Figure 2 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for ZAT10 zinc alloy in citrate nickel electroplating bath

电化学阻抗谱由高频区容抗弧和低频区感抗弧组成，容抗弧半径的大小代表腐蚀过程的电荷传递过程阻力的大小。从图2可以看出，镀液添加柠檬酸钠后，容抗弧半径增大，表明腐蚀过程阻力增大，腐蚀减缓。柠檬酸钠含量为120 g/L时的高频容抗弧出现变形，表明腐蚀反应属于含有吸附型阻抗的电荷传递控制体系，在腐蚀过程出现吸附反应，可能是由镀液中存在缓蚀剂所引起。比较镀液温度变化对阻抗谱图的影响可以看出：温度增大，腐蚀反应加剧。3条阻抗谱图均出现低频感抗弧，表明在锌合金表面形成了腐蚀中心，并出现点蚀反应。

3. 3 浸泡实验

图3为ZAT10锌合金在柠檬酸盐镀镍液中浸泡30 min后的表面形貌图。从图3可看出，镀液浸泡30 min后，锌合金试样被腐蚀，出现大量孔蚀留下的小孔。

图3 ZAT10锌合金在柠檬酸盐镀镍液中浸泡30 min后的表面形貌Figure 3 Surface morphology of ZAT10 zinc alloy after immersion in citrate nickel electroplating bath for 30 min

图4为ZAT10锌合金在不同柠檬酸钠含量、不同温度镀液中浸泡30 min后的EDS分析数据。对比发现，提高镀液柠檬酸钠含量，腐蚀锌合金表面基底氧和镍含量相差不大；而提高镀液温度，腐蚀锌合金表面氧含量增大，由25 °C的3.28%(质量分数，下同)增大到45 °C的12.53%，同时伴随明显镍元素的取代反应，表面镍含量高达15%。

图4 ZAT10锌合金在不同柠檬酸钠含量、不同温度的镀镍液中浸泡30 min后的能谱图Figure 4 Energy-dispersive spectra for ZAT10 zinc alloy after immersion in citrate nickel electroplating bath with different contents of sodium citrate and at various temperatures for 30 min

4 结论

电化学方法监测ZAT10锌合金在电镀溶液中的电化学腐蚀行为。从极化曲线上可以发现，合金腐蚀表现为活化金属行为，不生成保护性钝化膜；柠檬酸钠具有缓蚀作用，而提高镀液温度有加剧腐蚀作用。电化学阻抗谱进一步表明电镀溶液中柠檬酸钠的缓蚀作用以及锌合金的点蚀反应。电镀溶液的浸泡实验结果直观印证了提高温度加剧腐蚀与镍取代反应的作用以及锌合金的点蚀腐蚀形式。

[1] SAVAŞKAN T. The structure and properties of zinc-aluminium based bearing alloys [D]. Birmingham: University of Aston, 1980.

[2] 孙连超, 张承. 变形Zn–Cu–Ti锌合金的性能及其应用[J]. 机械工程材料, 1992, 16 (2): 29-34.

[3] GERVAIS E, LEVERT H, BESS M. The development of a family of zinc-based foundry alloys [J]. Transactions of the American Foundrymen’s Society, 1980, 88: 183-194.

[4] 郭天立, 杨如中, 陈锐, 等. 锌合金发展现状述评[J]. 有色矿冶, 2001, 17 (5): 37-40.

[5] 宁波博威集团有限公司. 高强度高韧性的锌基合金线材或棒材的制造方法: CN, 1974811 [P]. 2007–06–06.

[6] ZHANG X G. Corrosion and Electrochemistry of Zinc [M]. New York: Plenum Press, 1996.

[7] 陈天玉. 镀镍工艺基础[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007.

Corrosion behavior of deformed zinc alloy in citrate nickel plating bath //

WU Hao-jie, KE Zhi-qin, SONG Zhen-lun*, SHEN Lei

The corrosion behavior of deformed zinc alloy in citrate nickel electroplating solution was studied by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The morphology and composition of the corroded surface were characterized by scanning electron microscopy with energy-dispersive spectroscopy. The results showed that the zinc alloy suffers from active dissolution in the bath and its corrosion is inhibited by sodium citrate. The corrosion of zinc alloy and the replacement reaction of Ni are accelerated with increasing bath temperature.

deformed zinc alloy; citrate nickel electroplating; corrosion behavior

Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0011 – 03

2010–07–15

国家支撑计划（2009BAE71B05）；宁波市重大科技攻关（2008B10026）

吴浩杰（1982–），男，浙江舟山人，硕士，主要研究方向为金属材料的腐蚀与防护。

宋振纶，研究员，(E-mail) songzhenlun@nimte.ac.cn。

[ 编辑：吴定彦 ]