涂料中铅、铬、硒和钴含量的测定

朱万燕，刘心同，薛秋红，江志刚

（1.临沂出入境检验检疫局，山东 临沂 276304；2.山东出入境检验检疫局，山东 青岛 266002）

涂料中铅、铬、硒和钴含量的测定

朱万燕1，刘心同2,*，薛秋红2，江志刚1

（1.临沂出入境检验检疫局，山东 临沂 276304；2.山东出入境检验检疫局，山东 青岛 266002）

建立了微波消解–电感耦合等离子体原子发射光谱检测技术(ICP–AES)和粉末压片–波长色散 X射线荧光光谱检测技术(WDXRF)测定涂料中Pb、Cr、Se和Co含量的方法。测试结果表明，WDXRF和ICP–AES两种方法均可应用于涂料中Pb、Cr、Se和Co含量的测定。两种方法中，Pb、Cr、Se和Co检出限分别为3.6、1.2、0.5、1.5 mg/kg及0.08、0.004、0.057、0.002 mg/kg，回收率分别在91.5% ～ 106.6%和90.7% ～ 110.5%之间，相对标准偏差分别为 1.2% ～ 4.6%和 1.6% ～ 5.7%。与ICP–AES检测技术相比，WDXRF更简单、快速和环保，适合于涂料样品的批量检测。

涂料；重金属；检测；X射线荧光光谱；电感耦合等离子体原子发射光谱

1 前言

涂料作为一种装饰及功能性材料，已广泛应用于现代工业和生活中，但其中所含的重金属等有害物质会影响到人体健康和环境安全，故涂料的安全性一直受到世界各国的关注。我国在 1986年就制定了 GB 6675《玩具安全》标准(被 GB 6675–2003《国家玩具安全技术规范》所替代)，规定了7种有害重金属元素的限量及分析方法。欧洲标准化委员会制定的 EN71 PART 3也规定了8种可溶性重金属元素的限量。涂料中可溶性重金属元素源于这种元素成分的存在，因此，测定涂料中重金属元素总含量十分必要。美国玩具安全标准ASTM F 963–96a同时规定了可溶性有害重金属元素转移数量的最高限量和铅总含量的最高限量(≤600 mg/kg)[1]。

波长色散 X射线荧光光谱(WDXRF)检测技术作为一种无损分析，具有样品制备简单、分析速度快、重现性好、成本低、测量范围宽和可同时进行多元素分析等特点，已在冶金、材料、地质等各个分析领域得到了广泛应用[2-6]。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP–AES)检测技术是现今较常用的微量元素分析测试手段，具有快速、准确、灵敏度高、可同时进行多元素测定等优点，目前已被应用于各种样品中重金属元素的测定[7-9]。

由于目前只有美国玩具安全标准ASTM F 963–96a规定了涂料中铅总含量的最高限量，而且有关波长色散X射线荧光光谱检测技术测定涂料中重金属总量的方法鲜有报道，因此，本文选择了波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)与电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP–AES)检测以铅为代表的 4种重金属含量，为涂料中重金属含量的检测提供借鉴。

2 实验

2. 1 仪器及操作参数

美国利曼–徕伯斯公司Prodigy型全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪，波长范围165 ～ 800 nm，分辨率为0.004 8 nm，进样系统为同心高盐雾化器结合高效旋流混合室，检测器为大面积固体检测器(L-PAD)。其工作参数如下：功率1.1 kW，观测方式为水平观测，工作气体为氩气，冷却气流量18 mL/min，辅助气流量 0.2 mL/min，载气压力 22 psi(1 psi = 6 894.74 Pa)，样品提升量1.2 mL/min，进样延时15 s，测定时间 10 s。各元素的分析线为：Pb 220.35 nm，Cr 267.71 nm，Se 196.09 nm，Co 228.61 nm。德国西门子公司SRS303型顺序式波长色散X 射线荧光光谱仪：端窗铑钯X射线管，3.0 kW高功率；各元素的测定条件见表1。其他仪器包括万能粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司)、金属筛(德国Retsch公司)和微波消解仪(CEM，美国CEM公司)。

表1 元素分析测量条件Table 1 Measurement conditions for element analysis

2. 2 试剂

硝酸(优级纯，65% ～ 68%)；过氧化氢(分析纯，30%)；盐酸(优级纯，北京化学试剂有限公司，36% ～38%)；氟硼酸(优级纯，上海经济区江城试剂厂，98%)；超纯水；硼酸(X射线荧光专用)。

Pb、Cr、Se和Co标准储备溶液，购自国家标准物质中心，浓度为1 000 mg/L。

2. 3 样品制备

2. 3. 1 涂膜制备

将样品搅拌均匀后，按涂料产品规定的要求在玻璃板(需经体积比为1∶1硝酸溶液浸泡24 h，然后清洗并干燥)上制备涂膜。当涂膜完全干燥后(若烘干，则温度不超过60 °C)，在室温下将其粉碎，放入干燥器内待处理。

2. 3. 2 ICP–AES样品处理

精确称取涂料样品0.25 g(准确至0.000 1 g)于消解罐中，先用少量蒸馏水润湿样品，再加入 8 mL HNO3，放置30 min后，加入1 mL H2O2和1 mL HBF4，拧紧罐盖进行消解。设定控制压力为800 psi，功率为1 200 W，按表2程序消化。

表2 样品消化程序Table 2 Sample digestion procedure

消解结束，冷却后取出消解罐，转移至25 mL容量瓶中，加入适量φ = 50%的HNO3，用水定容，溶液的酸度尽可能与标准溶液的酸度一致，以消除酸度对分析结果的影响，同时配制空白溶液一份，待测。

2. 3. 3 WDXRF样品处理

称取过200目金属筛的涂料样品2.5 g，于模具中用硼酸粉末镶边垫底，在300 kN压力下保持30 s，制成直径为30 mm的样片，放于干燥器中待测。

2. 4 标准样品(溶液)的制备

(1) ICP–AES：用5% HNO3逐级稀释标准储备溶液，配制系列浓度为0.05、0.10、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的混合标准溶液。

(2) WDXRF：选取不含待测元素的新鲜涂料作为基体物质，并将其制成通过200目金属筛的涂料粉末。根据需要向基体物质中添加一定量的分析元素标准溶液，搅拌均匀，充分研磨混合，待其干燥至恒重后压制成片。本文制备了浓度为50、100、200、300、400、500、600、800、1 000 mg/kg的系列标准样品。

3 结果与讨论

3. 1 工作曲线

(1) WDXRF：在表1的测量条件下，以校准样品中分析元素浓度为横坐标，X射线荧光光谱法测得的荧光强度为纵坐标，绘制校准曲线，计算回归方程。4种元素的线性方程和相关系数列于表 3(线性范围为50 ～ 1 000 mg/kg)，标准曲线如图1所示。表3和图1表明，在50 ～ 1 000 mg/kg的浓度范围内，4种元素的线性关系好，其相关系数均大于0.99，满足测定需要。

表3 待测元素的线性方程Table 3 Linear equations for elements to be determined

图1 4种金属元素的标准曲线Figure 1 Standard curves for four metal elements

(2) ICP–AES：在2.1节的仪器工作条件下测定混合标准溶液，以混合标准溶液的浓度作横坐标，待测谱线强度为纵坐标制定校准曲线，结果如图 2所示。各元素回归方程见表4。图2表明，铅、铬、硒和钴元素在0 ～ 10 mg/L范围内呈良好的线性关系。

3. 2 加标回收和精密度试验

3. 2. 1 WDXRF检测

图2 4种金属元素的校准曲线Figure 2 Calibration curves for four metal elements

表4 各元素线性回归方程Table 4 Linear regression equations for various elements

选用不含待测元素的涂料作为载体，分别添加待测元素含量高、中、低3个水平，制备成100、400、800 mg/kg 3个浓度水平的样片。每个水平重复制备6个样片，取其平均值计算回收率，同时计算 6次测定结果的相对标准偏差(RSD)。结果如表5所示。

表5 回收率和精密度测试结果Table 5 Test results of recovery and precision

从表5可知，用本方法测定涂料中的Pb、Cr、Se、Co，回收率在91.5% ～ 106.6%之间，相对标准偏差在1.2% ～ 4.6%之间，可满足测定需要。

3. 2. 2 ICP–AES检测

采用标准加入法计算回收率，结果见表 6。Pb、Cr、Se和Co的回收率在90.7% ～ 110.5%之间；另对同一样品平行取样 6份，按试验方法测定，分别计算铅、铬、硒和钴的相对标准偏差，结果分别为1.6%、 3.7%、5.7%和2.1%。

3. 3 检出限

3. 3. 1 WDXRF检测技术

各元素的检出限按公式(1)计算。式中，s为工作曲线的灵敏度，Rb为背景强度(Counts)，tb为背景测量时间(s)。

表6 4种金属元素的回收率Table 6 Recovery of four metal elements

在表1的测定条件下，使用公式(1)计算Pb、Cr、Se和Co的检出限，分别为3.6、1.2、0.5和1.5 mg/kg，满足分析需要。

3. 3. 2 ICP–AES检测

选用5%的硝酸空白溶液连续测定11次，取3倍标准偏差所对应的浓度为各元素的检出限。Pb、Cr、Se和Co的检出限分别为0.08、0.004、0.057和0.002 mg/kg。

4 结论

(1) 本文建立的以8 mL HNO3+ 1 mL H2O2+ 1 mL HBF4溶样微波消解样品，以电感耦合等离子体原子发射光谱为检测手段的分析方法，Pb、Cr、Se和Co的检出限分别为0.08、0.004、0.057和0.002 mg/kg，回收率在 90.7% ～ 110.5%之间，相对标准偏差依次为1.6%、3.7%、5.7%和2.1%。满足测定涂料中有害元素铅、铬、硒和钴总量的需要。

(2) 通过自制标样，建立了粉末压片–X射线荧光光谱检测技术来测定涂料中有害元素铅、铬、硒和钴总量的分析方法。Pb、Cr、Se和Co的检出限分别为3.6、1.2、0.5和1.5 mg/kg，回收率在91.5% ～ 106.6%之间，相对标准偏差在1.2% ～ 4.6%之间。该法前处理简单，无需破坏样品，方法简便、快速、准确。与ICP–AES技术相比，该法更适用于涂料中重金属铅、铬、硒和钴总量的批量检测。此外，本文选用不含待测元素的新鲜涂料作为基体物质，消除了基体干扰，保证了测定结果的准确度。

[1] ASTM International. ASTM F 963–96a Standard Consumer Safety Specification on Toy Safety [S].

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Determination of contents of lead, chromium, selenium and cobalt in coatings //

ZHU Wan-yan, LIU Xin-tong*, XUE Qiu-hong, JIANG Zhi-gang

Two technologies of microwave digestion–inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP–AES) and powder pressed-wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry (WDXRF) were used to determine the contents of Pb, Cr, Se and Co in coatings. Test results showed that both methods can be used to determine the contents of Pb, Cr, Se and Co with detection limits of Pb, Cr, Se and Co being 3.6, 1.2, 0.5 and 1.5 mg/kg and 0.08, 0.004, 0.057 and 0.002 mg/kg, recovery in range of 91.5%-106.6% and 90.7%-110.5%, and relative standard deviation in range of 1.2%-4.6% and 1.6%-5.7%, respectively. The method of WDXRF is simpler, faster and more environmentally protective, and is better suited for batch determination of coating samples, as compared with the ICP–AES.

coating; heavy metal; determination; X-ray fluorescence spectrometry; inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

Linyi Exit-Entry Inspection and Quarantine Bureau, Linyi 266003, China

TQ630.72; O657.3

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0072 – 04

2010–06–05

2010–07–12

朱万燕（1986–），女，山东临沂人，硕士研究生，助理工程师，研究方向为涂料中有毒有害物质的测定。

作者联系方式：刘心同，高级工程师，(E-mail) liuxintong@vip.sina.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]