正交试验法优选电镀镍复合添加剂

韩超，王利民，张春梅，陈飚

（结构可控先进功能材料教育部重点实验室，华东理工大学精细化工研究所，上海 200237）

正交试验法优选电镀镍复合添加剂

韩超，王利民*，张春梅，陈飚

（结构可控先进功能材料教育部重点实验室，华东理工大学精细化工研究所，上海 200237）

通过正交试验确定了最佳镀镍复合添加剂配方：吡啶衍生物(NPB)15 mg/L，糖精钠(BSI)1 000 mg/L，苯亚磺酸钠(BSS)120 mg/L，2–乙基己烷磺酸钠(EHS)500 mg/L，烯丙基磺酸钠(SAS)1 500 mg/L和丙炔磺酸钠(PS)45 mg/L。研究了各组分对镀层光亮度和镀液分散能力的影响，结果表明，各组分对镀层亮度的影响大小顺序为NPB ＞ BSS ＞ EHS ＞ SAS ＞ PS ＞ BSI；对镀液分散能力影响的大小顺序为BSS ＞ NPB ＞ EHS ＞ BSI ＞PS ＞ SAS。与某市售镀镍添加剂相比，该复合添加剂在镀层亮度、镀液分散能力、微观形貌和降低孔隙率等方面都有所提高。

镀镍；添加剂；正交试验；亮度；分散能力；微观形貌；孔隙率

1 前言

从1912年Elkington使用镉盐作为镀镍光亮剂，到1927年Schlotter发现萘三磺酸的镀镍光亮效果，再到1953年Brown引入糖精和丁炔二醇作为复合添加剂，电镀镍光亮剂经历了从无机到有机、从单组分到多组分的发展历程。复合型添加剂利用离子的协同作用，不仅改变了镀层质量，而且对镀层和环境污染较少，是今后研究的重点[1]。

为了使复合光亮剂的复配结果更具有科学性和代表性，本文采用正交试验考察了主要中间体吡啶衍生物(NPB)、糖精钠(BSI)、苯亚磺酸钠(BSS)、2–乙基己烷磺酸钠(EHS)、烯丙基磺酸钠(SAS)及丙炔磺酸钠(PS)的复配效果，获得了一种能显著提高镀层光亮度和镀液分散能力的光亮剂，为电镀镍光亮剂的配方应用提供了参考。

2 实验

2. 1 仪器及材料

基材选用黄铜片，规格为100 mm × 64 mm × 0.5 mm。阳极板为w = 99%的纯镍板。所用药品有：蒸馏水；硫酸镍、氯化镍、硼酸，均为分析纯；吡啶衍生物，实验室合成；糖精钠、苯亚磺酸钠、2–乙基己烷磺酸钠(w = 25%)、烯丙基磺酸钠及丙炔磺酸钠，均为电镀级。

所用仪器有：Model 5C可调稳压稳流直流电源,美国KOCOUR公司；267 mL赫尔槽(附带加热和空气搅拌装置)，上海凯瑞公司；CR-400分色计，日本美能达公司；UTX650型 X荧光测厚仪，德国 Fisher XDLM 公司；LEO1450扫描电镜，英国剑桥公司；WS70-1型红外干燥箱，上海市吴淞五金厂；TG328A电子天平(精度0.000 1 g)，上海兰科仪器公司。

2. 2 工艺条件及流程

工艺条件为：

工艺流程为：除油—水洗—酸洗—烘干—电镀—水洗—烘干—测试。

2. 3 分析测试

2. 3. 1 亮度

在光亮镀镍中，光泽度越高越好；对于同一个赫尔槽试片来说，不同位置的光泽度差异越小越好，光泽度差异越小，说明不同电流密度下得到的产品光泽均一，这对工业生产是很有利的[2]。

光泽度使用日本生产的美能达光泽计测定，其测量范围为0.1 ～ 100，分辨率为0.1光泽单位。标准板为(93.61 ± 0.3)光泽单位，所测读数为93.9光泽单位，说明仪器正常，读数可靠[2]。本测试采用当前最流行的测量物体颜色的L*a*b*法，其中a*和b*表示色方向，也就是颜色的色度，L*表示亮度。

实验选取高、中、低电流密度区中心的3个点测定光泽度，然后取平均值。

2. 3. 2 分散能力

用赫尔槽试验测试分散能力。黄铜片在 2 A/dm2的电流密度下电镀10 min，取出后洗净吹干，按图1所示在试片上取5个点，分别测出1 ～ 5号点镀层的厚度，按下式计算镀液的分散能力[3]：

式中δ1为第一个点镀层的厚度，δi为其余 4个点镀层的平均厚度。

图1 镀层厚度取点示意图Figure 1 Schematic diagram of selecting points for testing the thickness of coating

2. 3. 3 表面形貌

采用英国剑桥公司的LEO1450扫描电镜观察电镀镍层的表面形貌。

2. 3. 4 孔隙率

参照QB/T 3823–1999《轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法》，将镀片放入腐蚀液和指示剂的混合溶液(10 g/L K3[Fe(CN)6] + 20 g/L NaCl)中，腐蚀液通过孔隙直达基体生成基体金属离子，指示剂与基体金属离子发生显色反应，用滤纸覆盖在试样表面后会显现出蓝色斑点，查蓝点的个数可计算孔隙率。孔隙率计算公式为：孔隙率(个/cm2)= n/A。其中n为孔隙个数，A为滤纸的面积[4]。

2. 4 正交试验设计

根据文献[2,5-7]及大量应用试验，通过单因素试验确定吡啶衍生物(NPB)、糖精钠(BSI)、苯亚磺酸钠(BSS)、2–乙基己烷磺酸钠(EHS)、烯丙基磺酸钠(SAS)及丙炔磺酸钠(PS)等 6种能提高镀层光亮性的中间体，将它们的质量浓度作为正交试验因素，按照如表1所示的L25(56)正交表进行试验。

表1 正交试验因素水平表Table 1 Levels and factors of orthogonal test (mg/L)

3 结果与讨论

3. 1 正交试验结果

电镀镍层和电镀液的性能指标包括镀层的亮度、平整度、硬度、耐腐蚀度、镀液的分散能力、覆盖能力和长效性能等。其中亮度、分散能力和覆盖能力是比较重要而且容易量化的指标，又因为分散能力的大小可以较好地体现覆盖能力，故本实验以镀层光亮性和分散能力作为正交试验的考察指标。采用综合平衡法进行分析，分别考察每个因素对指标的影响，结合综合平衡法分析比较，得出优选方案。正交试验结果列于表2。

3. 2 极差分析

正交试验的极差分析见表3和表4，各组分对镀层亮度和镀液分散能力的影响大小顺序分别为 NPB ＞BSS ＞ EHS ＞ SAS ＞ PS ＞ BSI和BSS ＞ NPB ＞ EHS ＞BSI ＞ PS ＞ SAS。其中NPB和BSS对镀层亮度和镀液分散能力的影响均较大，因而是本配方中举足轻重的2个因素。

表2 正交试验结果Table 2 Orthogonal test results

表3 镀层亮度的极差分析Table 3 Range analysis of coating brightness

表4 镀液分散能力的极差分析Table 4 Range analysis of bath throwing power

3. 3 各组分对镀层亮度及镀液分散能力的影响

采用综合平衡法分析各组分对镀层亮度及镀液分散能力的影响。

3. 3. 1 NPB的影响

吡啶衍生物(NPB)对镀层亮度和镀液分散能力的影响如图 2所示。由于它对镀层亮度和镀液分散能力的影响分别排在第1和第2位，因而在确定最佳质量浓度的时候首先考虑其对镀层亮度的影响。从图 2可以看出，考虑镀层亮度应选择其质量浓度为15 mg/L；随着NPB质量浓度的增大，镀液的分散能力基本呈现递减趋势，在15 mg/L时分散能力并未出现较大下滑。因此NPB最佳质量浓度为15 mg/L。

图2 吡啶衍生物对镀层亮度和镀液分散能力的影响Figure 2 Effect of pyridine derivative (NPB) on coating brightness and bath throwing power

3. 3. 2 BSS的影响

苯亚磺酸钠(BSS)对镀层亮度和镀液分散能力的影响如图 3所示。由于它对镀层亮度和镀液分散能力的影响分别列第2和第1位，因而在确定最佳浓度时应首先考虑其对镀液分散能力的影响。从图 3可以看出，考虑镀液分散能力应选择其质量浓度为120 mg/L，此时镀层亮度也达到较大值，因此BSS最佳质量浓度为120 mg/L。

图3 苯亚磺酸钠对镀层亮度和镀液分散能力的影响Figure 3 Effect of sodium benzenesulfinate (BSS) on coating brightness and bath throwing power

3. 3. 3 BSI 的影响

糖精钠(BSI)对镀层亮度和镀液分散能力的影响如图4所示。由于它对镀层亮度和镀液分散能力的影响分别列第6和第4位，因而在确定最佳浓度时应首先考虑其对镀液分散能力的影响。从图 4可以看出，不加BSI时镀液分散能力最好。但研究发现，在其他组分含量不变的情况下，若不加BSI或BSI含量少于500 mg/L时，镀片高电流密度区容易出现少许白色条纹(间隔取点容易跳过这些白色条纹区)，且调整其他组分含量也无法消除。由此可见，BSI对高区亮度极为重要，间隔取点法测定镀片亮度并不能完全反映BSI的功效。故BSI最佳质量浓度为500 mg/L。

图4 糖精对镀层亮度和镀液分散能力的影响Figure 4 Effect of sodium benzosulfimide (BSI) on coating brightness and bath throwing power

3. 3. 4 EHS的影响

2–乙基己烷磺酸钠(EHS)对镀层亮度和镀液分散能力的影响如图 5所示。由于它对镀层亮度和镀液分散能力的影响均列第 3位，因而在确定最佳浓度时应均衡考虑。从图5可以看出，当EHS质量浓度为500 mg/L时，镀层亮度和镀液分散能力均较佳。

图5 2–乙基己烷磺酸钠对镀层亮度和镀液分散能力的影响Figure 5 Effect of sodium 2-ethylhexanesulfonate (EHS) on coating brightness and bath throwing power

3. 3. 5 SAS的影响

烯丙基磺酸钠(SAS)对镀层亮度和镀液分散能力的影响如图 6所示。由于它对镀层亮度和镀液分散能力的影响分别列第4和第6位，因而在确定最佳浓度时应首先考虑其对镀层亮度的影响。从图6可以看出，考虑镀层亮度应选择其质量浓度为1 000 mg/L，此时镀层分散能力也达到最高值。故SAS的最佳质量浓度为1 000 mg/L。

图6 烯丙基磺酸钠对镀层亮度和镀液分散能力的影响Figure 6 Effect of sodium allyl sulfonate (SAS) on coating brightness and bath throwing power

3. 3. 6 PS的影响

炔丙基磺酸钠(PS)对镀层亮度和镀液分散能力的影响如图7所示。由于它对镀层亮度和镀液分散能力的影响均列第 5位，因而在确定最佳浓度时也应均衡考虑。从图 7可以看出，考虑镀液分散能力应选择其质量浓度为 45 mg/L，此时镀层亮度也达到较满意效果。故PS的最佳质量浓度为45 mg/L。

图7 炔丙基磺酸钠对镀层亮度和镀液分散能力的影响Figure 7 Effect of sodium propynesulfonate (PS) on coating brightness and bath throwing power

综上所述，最佳配方为：吡啶衍生物15 mg/L，糖精钠500 mg/L，苯亚磺酸钠120 mg/L，2–乙基己烷磺酸钠500 mg/L，烯丙基磺酸钠1 000 mg/L，炔丙基磺酸钠45 mg/L。

3. 4 优选复合添加剂与某市售添加剂的性能比较

在相同的瓦特镀镍工艺的基础上，分别采用 3种实验方案进行试验对比，各体系的镀层亮度、孔隙率及镀液分散能力列于表5。未加添加剂、加入某市售添加剂和加入上述优选的复合添加剂时所得镀层的扫描电镜照片分别如图8、9和10所示。

表5 复合添加剂与某市售光亮剂的性能对比Table 5 Performances comparison of composite additives and commercial additive

图8 未加添加剂的电镀镍片SEM图Figure 8 SEM images of nickel-plated panel without additive

图9 加入某市售添加剂的电镀镍片SEM图Figure 9 SEM images of nickel-plated panel with a commercial additive

图10 加入复合添加剂的电镀镍片SEM图Figure 10 SEM images of nickel-plated panel with composite additives

由表5和图 8、9、10可知，本文优选的复合添加剂的亮度和镀液的分散能力均比市售添加剂优异，而且所得镀层具有较好的微观形貌和更小的孔隙率。

4 结论

本文确定了一组用于酸性电镀镍的六元复合添加剂，其最佳配方为：吡啶衍生物15 mg/L，糖精钠500 mg/L，苯亚磺酸钠120 mg/L，2–乙基己烷磺酸钠500 mg/L，烯丙基磺酸钠1 000 mg/L，炔丙基磺酸钠45 mg/L。与某市售添加剂相比，该复合添加剂可提高电镀镍层亮度、微观形貌和镀液的分散能力，降低镀层孔隙率，具有较好的商业应用前景。

[1] 李新梅, 冯拉俊. 镍铬电镀光亮剂的发展[J]. 电镀与涂饰, 2001, 20 (4): 40-43.

[2] 陈桧华. 光亮镀镍中间体DEP的电化学行为研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2001.

[3] 覃奇贤, 刘淑兰. 电镀液的分散能力和覆盖能力(I)[J]. 电镀与精饰, 2008, 30 (8): 25-28.

[4] 卢旭东, 邵忠财. 化学镀Ni–P合金镀层孔隙率的影响因素[J]. 电镀与精饰, 2007, 29 (6): 1-3, 19.

[5] 周小琴. 光亮电镀镍添加剂的研究[J]. 铸造技术, 2008, 29 (7): 955-958.

[6] 安茂忠. 电镀理论与技术[M]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学出版社, 2004.

[7] 陈正法. 现代镀镍光亮剂与中间体浅谈[J]. 材料保护, 2007, 40 (3): 78-79, 82.

Optimization of composite additive for nickel electroplating by orthogonal test //

HAN Chao, WANG Li-min*, ZHANG Chun-mei, CHEN Biao

The optimal formulation of composite additives for nickel electroplating was determined by orthogonal test as follows: pyridine derivative (NPB) 15 mg/L, sodium benzosulfimide (BSI) 1 000 mg/L, sodium benzenesulfinate (BSS) 120 mg/L, sodium 2-ethylhexanesulfonate (EHS) sulfonate 500 mg/L, sodium allyl sulfonate (SAS) 1 500 mg/L, and sodium propynesulfonate (PS) 45 mg/L. The effect of individual component on coating brightness and bath throwing power was studied. The experimental results showed that the action of additives affecting the coating brightness is in the following descending order: NPB ＞ BSS ＞EHS ＞ SAS ＞ PS ＞ BSI, and affecting the bath throwing power BSS ＞ NPB ＞ EHS ＞ BSI ＞ PS ＞ SAS. The composite additive has the advantages of improving brightness, bath throwing power and morphology, and decreasing porosity.

nickel electroplating; additive; orthogonal test; brightness; throwing power; morphology; porosity

Laboratory for Advanced Materials, Institute of Fine Chemicals, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0006 – 05

2010–07–13

2010–08–02

韩超（1985–），男，山东淄博人，在读硕士研究生，主要从事电镀镍、铜添加剂方面的研究。

王利民，教授，(E-mail) wanglimin@ecust.edu.cn。

[ 编辑：吴定彦 ]