中温高磷化学镀镍促进剂的研究

王勇，曾振欧,，张晓明，赵国鹏

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2.广州二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510170）

中温高磷化学镀镍促进剂的研究

王勇1，曾振欧1,*，张晓明2，赵国鹏2

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2.广州二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510170）

研究了酸性溶液中温(75 °C)化学镀镍时，各种促进剂对Ni–P镀层的沉积速率与磷含量的影响。结果表明，丁二酸、丙酸、有机物B和有机物Q作为促进剂的效果较好，复合后促进效果更佳：在空气搅拌条件下采用由0.04 mol/L丁二酸与0.05 mol/L有机物B组成的复合促进剂时，镀层沉积速率可达7.65 μm/h，镀层中磷含量为10.88%(质量分数)。有机促进剂能降低化学镀镍过程中沉积反应的表观活化能，提高镀层的沉积速率。

化学镀镍；中温；高磷；促进剂

1 前言

化学镀镍具有镀层厚度均匀，硬度高，耐磨性及耐蚀性优良，与基体结合力好等优点，广泛应用于航空、航天、电子、机械、石油化工等领域[1-2]。酸性溶液化学镀镍操作温度通常为85 ～ 95 °C，工艺能耗高，镀液挥发快，稳定性差，劳动条件恶劣。在维持化学镀镍的镀速和镀层磷含量基本不变的前提下降低工艺温度，不但可以提高镀液的稳定性，减少镀液挥发量，降低生产成本和节约能源，也有利于保护环境[3]。因此，探讨中、低温条件下化学镀镍的可行性具有重要的意义和应用价值[4]。

温度是影响化学镀镍沉积速率的重要因素。中、低温化学镀镍存在的主要矛盾是温度与镀速之间的矛盾，即如何在相对较低的温度条件下保持较高的镀层沉积速率。另外，中、低温高磷化学镀镍还存在镀速与磷含量之间的矛盾，即如何在保证较高磷含量的条件下实现较快的沉积速率。解决这些矛盾最有效的方法是选择合适的配位剂与促进剂，降低反应表观活化能，提高沉积速率[5]。本文在以乳酸为主配位剂，柠檬酸等为辅助配位剂的化学镀镍溶液的基础上，研究了各种促进剂对中温高磷化学镀镍沉积速率及磷含量的影响。

2 实验

2. 1 材料及工艺流程

以镀锌铁片为基体材料，试样尺寸为50 mm × 25 mm × 0. 5 mm。实验中所用的药品均为化学纯，所用水为去离子水。

工艺流程为：镀锌铁片—50%(体积分数)的盐酸褪锌皮—棉布刷洗—纯水洗—w = 5%的H2SO4活化—纯水洗—化学镀—吹干—镀层测试。

2. 2 镀液组成和工艺条件

2. 3 镀层测试

2. 3. 1 沉积速率

镀层厚度用Fischer XDL-XYmz型X–荧光测厚仪测得，除以施镀时间可得沉积速率。基础镀液所得镀层的平均镀速为5.58 μm/h。

2. 3. 2 磷含量

镀层磷含量用Thermo Scientific的ARL QUANT’X能量散射X荧光光谱仪(EDXRF)检测。基础镀液所得镀层的磷含量为12.08%(质量分数)。

3 结果与讨论

3. 1 促进剂对镀层沉积速率及磷含量的影响

3. 1. 1 促进剂对镀层沉积速率的影响

图1和图2为基础镀液中不同含量的有机促进剂和无机促进剂对镀层沉积速率的影响。

图1 各种有机促进剂含量变化对镀速的影响Figure 1 Effects of the contents of organic accelerators on deposition rate

图2 无机促进剂(NH4)2SO4、NaF含量变化对镀速的影响Figure 2 Effects of the content of inorganic accelerators (NH4)2SO4 and NaF on deposition rate

从图1和图2可以看出，随着丁二酸、丙酸、有机物B、植酸、苯磺酸钠、有机物Q和(NH4)2SO4的含量的增大，镀层沉积速率均先增大后减小，最大沉积速率依次为6.12、6.07、6.31、5.99、5.91、6.03和5.84 μm/h，相应的峰值浓度依次为0.04 mol/L、0.04 mol/L、0.05 mol/L、 0.02 mol/L、0.05 mol/L、6 mg/L和0.08 mol/L。有机物B对沉积速率的促进效果最好，其次是丁二酸、有机物 Q、丙酸。植酸的配合稳定常数较大，在加入量较低时对沉积速率有促进作用，加入量过高时反而会抑制沉积速率。苯磺酸钠和(NH4)2SO4在所选浓度区域内对沉积速率都有促进作用，但效果一般。甘氨酸、NaF并未像文献[6-7]报道的那样对沉积速率起促进作用，反而会抑制沉积速率。所选体系中有机促进剂的促进效果要明显优于无机促进剂。有机促进剂通常对镀层的形成过程有一定催化作用，同时也和溶液中的镍离子有一定的配位作用。有机促进剂含量较低时以催化作用为主，使得镀层沉积速率加快；当其含量增加至一定程度时，配位作用占主导地位，镀层沉积速率下降[8]。因此，在选取促进剂时，除考虑促进剂种类外，还应考虑用量及搭配。丁二酸、丙酸、有机物 B、植酸、苯磺酸钠都属于有机促进剂，能取代还原剂中的氧而形成杂多酸，在空间位阻作用下使H-P键能减弱，增大了的活性，使镀层沉积速率加快[9]。能提供孤对电子，在氧化还原过程中可作为电子载体加速次磷酸盐的氧化[10]。有机物Q是一种常用的电子穿梭体，同样具有电子载体的效用，而且效果比更好，加入极少量即可提高镀层的沉积速率，且幅度更大。随和有机物Q含量的增大，镀层沉积速率先增大后减小，其对镀层沉积速率的促进和抑制作用与传递电子在基体表面的吸附有关[11]。

3. 1. 2 促进剂对镀层磷含量的影响

图 3为基础镀液中加入不同量的促进剂对镀层磷含量的影响。

图3 各种促进剂含量变化对镀层磷含量的影响Figure 3 Effects of the contents of different accelerators on phosphorus content of deposit

从图3可以看出，随着丁二酸、有机物B、苯磺酸钠含量的增大，镀层磷含量逐渐降低，其中加入丁二酸时镀层磷含量的降低幅度最大；丙酸、有机物 Q和(NH4)2SO4含量的增大使镀层磷含量逐渐升高；随着植酸含量的增大，镀层中磷含量先降低后升高。化学镀镍是自催化的化学沉积过程，促进剂对化学沉积速率的影响主要体现在对 Ni2+还原或氧化的某一过程有促进或抑制作用，从而影响到镀层的磷含量。以丙酸为例，丙酸有利于促进的氧化从而导致镀层中磷含量升高，同时也使沉积速率增大。丙酸促进化学沉积速率和磷含量增大的原因，一方面在于改变了Ni2+和 H2PO-2在沉积基体表面的竞争吸附能力，另一方面改变了反应级数[3]。植酸是一种与 EDTA有类似配位能力的高配合稳定常数的有机酸，加入量低时催化作用占主导，镀层沉积速率增大；加入量继续升高则配位作用占主导，表现为镀层沉积速率下降，磷含量升高[8]。

3. 2 复合促进剂的影响

表1为复合促进剂对镀层沉积速率及磷含量的影响。

表1 不同复合促进剂对镀层沉积速率及磷含量的影响Table 1 Effects of composite accelerators on deposition rate and phosphorus content

从表1可以看出，复合促进剂0.04 mol/L丁二酸 + 0.05 mol/L有机物B的促进效果最好，镀层沉积速率可提升至6.78 μm/h。加入几项复合促进剂所得镀层的磷含量均处于较高磷含量范围。因此，最佳的复合促进剂为：0.04 mol/L丁二酸 + 0.05 mol/L有机物B，此时镀层沉积速率可达6.78 μm/h，磷含量为11.25%(质量分数)。

3. 3 搅拌的影响

化学镀镍沉积速率受溶液传质速度的影响。搅拌溶液有利于提高反应物到达工件表面的传质速度，同时也有利于反应产物的脱离；另外，搅拌也可改变工件/溶液界面扩散层内的化学成分和pH[9]。为了不影响镀液中配位剂和促进剂的优选，在确定镀液配方后才进行搅拌，并向镀液中鼓入空气。在基础镀液中加入0.04 mol/L丁二酸 + 0.05 mol/L有机物B的复合促进剂后，镍层沉积速率由6.78 μm/h进一步提升至7.65 μm/h，但磷含量略有下降，为10.88%(质量分数)。

3. 4 促进剂对沉积反应表观活化能的影响

表观活化能是化学镀沉积速率的内在决定因素，其变化通过沉积速率的升降表现出来。反应表观活化能越高，反应所需跨越的能垒越高，对应的镍沉积速率越慢。图 4是采用不同促进剂时镀层沉积速率与温度的关系(lgv ～ 1/t)，采用不同促进剂时获得的镍沉积速率v与反应表观活化能Ea列于表2。

图4 不同促进剂对反应表观活化能的影响Figure 4 Effects of accelerators on apparent activation energy

表2 不同促进剂的k、表观活化能和沉积速率的对比Table 2 Comparison of slope, apparent activation energy and deposition rate of different accelerators

从图4和表2可以看出，促进剂的加入降低了反应的表观活化能，提高了镍沉积速率[7,12]。无促进剂时反应表观活化能为59.37 kJ，加入0.04 mol/L丁二酸后表观活化能降为52.99 kJ，镀层沉积速率则由5.58 μm/h提升至6.12 μm/h；加入0.04 mol/L丁二酸与0.05 mol/L有机物B复合促进剂后，表观活化能降至49.15 kJ，镍沉积速率提升到6.78 μm/h。甘氨酸并未有促进作用，因为甘氨酸的加入提高了表观活化能。

4 结论

(1) 加入促进剂可以在保持较高磷含量的情况下，加快中温酸性化学镀镍的镀层沉积速率。总体而言，有机促进剂的促进效果明显优于无机促进剂。其中有机物 B、丁二酸的促进效果最好，镀层沉积速率可分别达到6.31 μm/h和6.12 μm/h。两者组成复合促进剂(0.04 mol/L丁二酸 + 0.05 mol/L有机物B)时，镀层沉积速率为6.78 μm/h，在搅拌条件下可达到7.65 μm/h，磷含量为10.88%(质量分数)，接近工业生产的要求。

(2) 中温酸性化学镀镍溶液加入促进剂主要是通过降低反应的表观活化能来提高镀层的沉积速率。

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Study on accelerators for middle-temperature and high-phosphorus electroless nickel plating //

WANG Yong, ZENG Zhen-ou*, ZHANG Xiao-ming, ZHAO Guo-peng

The effects of some accelerators on the deposition rate and phosphorus content of high-phosphorus electroless nickel plating at middle temperature (75 °C) were studied. The results showed that succinic acid, propionic acid, organic B and organic Q have good acceleration effect and the effect is improved after their combination. The optimal formulation is as follows: succinic acid 0.04 mol/L and organic B 0.05 mol/L. The deposition rate is 7.65 μm/h and the phosphorus content in deposit is 10.88wt% under air agitation. The apparent activation energy for the deposition reaction is decreased and the deposition rate is increased by organic accelerator.

electroless nickel plating; middle temperature; high phosphorus; accelerator

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0025 – 04

2010–08–17

王勇（1985–），男，湖南衡阳人，在读硕士研究生，研究方向为应用电化学。

曾振欧，教授，(E-mail) zhouzeng@scut.edu.cn。

[ 编辑：吴定彦 ]