环保型酚醛环氧树脂乳液的制备及性能研究

林炜创，文秀芳，皮丕辉，蔡智奇，程江，杨卓如

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

环保型酚醛环氧树脂乳液的制备及性能研究

林炜创，文秀芳，皮丕辉，蔡智奇，程江，杨卓如*

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

以对氨基苯甲酸改性双酚 A甲醛酚醛环氧树脂(bis-ANER)，使其具有亲水性。通过红外光谱和核磁共振谱对改性前后的水性酚醛环氧树脂进行了表征，研究了反应温度、时间和乳化剂对改性水性双酚A甲醛酚醛环氧乳液的影响。结果发现，当反应体系处于105 °C、反应时间15 ～ 40 h时，水溶性较佳；加了乳化剂SDS的乳液，其颗粒粒径为194 nm；采用4,4′–二氨基二苯基甲烷作固化剂，改性后的bis-ANER涂膜保留了原来酚醛环氧树脂的高硬度、附着力好的特性，并具有更优的耐水性、耐盐水性和耐化学介质性。

双酚A甲醛酚醛环氧树脂；对氨基苯甲酸；改性；粒径；交联

1 前言

环氧树脂以其力学性能好、绝缘性能优异、粘合力高、收缩率小、稳定性好及加工容易等优点而广泛应用于化工、电子电力、机械、航天航空、涂料、粘接等领域。然而，传统的环氧树脂存在耐疲劳性、耐热性、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差的缺点，难以应用在高温、高湿度等恶劣环境中。

酚醛环氧树脂是一种多官能度的固体环氧树脂，兼有酚醛和环氧的性能[1]。其中，官能度的增加和刚性苯环结构的引入，增加了环氧树脂固化物分子链段的刚性，从而改善了环氧树脂的耐热性，使固化后形成交联密度较高的网状结构，具有高强、耐热等优点，可以用作电子封装材料和纤维增强复合材料的基体树脂。

然而，不管是常规的环氧树脂，还是具有多官能度的酚醛环氧树脂，它们大多数为黏稠的液体或者是固体，不溶于水，而溶于芳烃类、酮类等有机溶剂。随着环保呼声的日益高涨，环氧树脂的应用受到了很大的限制，环保型、水性化环氧树脂的开发成为热点。

环氧树脂的水性化通常有两种方法，即外加乳化剂法和化学改性法。外加乳化剂法是在环氧树脂中加入一定量的乳化剂，然后借助于超声波振荡、高速搅拌或均质机乳化等手段，使环氧树脂以微粒状态分散在水中，形成稳定的水乳液。由于得到的乳液粒径一般在微米级，因此难以达到理想的贮存稳定性。同时，由于使用了较多的乳化剂，这些乳化剂最终会留在涂膜中，使涂膜的机械性能、耐水性和耐溶剂性等比溶剂型的差。化学改性法通过将极性基团引入到环氧树脂分子骨架上，所制的的乳液粒径较细，通常为纳米级，乳液稳定性高，具有更大的研究意义和实用价值。目前，国内外通常使用化学改性法引入水性基团，包括引入对位羟基苯甲酸甲酯或巯基乙酸等，它们先与环氧树脂反应，产物再通过直接乳化或者相反转来制备稳定的水性环氧乳液。

本文结合外加乳化剂法和化学改性法[2-5]，制备了水溶性佳的双酚A甲醛酚醛环氧树脂乳液，乳液粒径达到纳米级别。在此基础上，对该水性酚醛环氧树脂乳液进行了表征，研究了其改性机理及性能。

2 实验

2. 1 实验药品

对氨基苯甲酸(PABA)、二氧六环、二乙醇胺、十二烷基硫酸钠(SDS)和 4,4′–二氨基二苯基甲烷(DDM)，市售分析纯；双酚 A甲醛酚醛环氧树脂(bis-ANER)，岳阳市巴陵佳云石化有限公司。

2. 2 工艺流程

2. 2. 1 双酚A甲醛酚醛环氧树脂的改性

将一定量的双酚A甲醛酚醛环氧树脂投入四颈瓶中，加入二氧六环作溶剂，升温至80 °C，搅拌。当酚醛环氧树脂溶解后，加入不同比例的对氨基苯甲酸，在回流状态下继续反应20 h。随着反应的进行，反应体系颜色变深，黏度变大。

2. 2. 2 改性酚醛环氧树脂乳液的制备

待上述反应体系的温度降至50 °C，加入二乙醇胺中和，搅拌一定时间后，加入适量的表面活性剂SDS进行辅助乳化，最后在高度搅拌下加水进行相反转，从而制备出改性酚醛环氧树脂乳液。

2. 3 乳液性能分析及表征

2. 3. 1 红外分析

将双酚A甲醛酚醛环氧树脂和改性的酚醛环氧树脂分别溶于四氢呋喃中，然后与溴化钾研磨混合均匀后压片。用Thermo Electron Corporation的Nicolet380型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对聚合物结构进行表征。

2. 3. 2 核磁分析

氢核磁用 Bruker-400NMR(德国布鲁克公司)分析，溶剂为氘代丙酮，内标为四甲基硅烷，扫描宽度400 MHz，脉冲宽度5.80 μs，扫描次数16。

2. 3. 3 酚醛环氧乳液的粒度分析及分散形态

采用英国Malvern公司的ZS Nano S系列马尔文粒度分析仪测定酚醛环氧乳液粒径及其分布。

2. 3. 4 涂膜性能检测

涂膜性能检测项目及其标准如表1所示。

表1 涂膜性能检测项目及标准Table 1 Test items and standards of coating performance

3 结果与讨论

3. 1 溶剂的选择[6]

对氨基苯甲酸的氨基通过与环氧基反应，将极性的羧基引入酚醛环氧树脂中。随着两反应物比例的变化，生成了不同取代度的改性酚醛环氧树脂。反应式如下：

图1 双酚A甲醛酚醛环氧乳液的改性机理Figure 1 Modification mechanism of bisphenol A type novolac epoxy resin (bis-ANER) emulsion

以E-44为代表的双酚A环氧树脂和双酚A甲醛酚醛环氧树脂(bis-ANER)的溶解性对比如表2所示。由表2可见，常规的双酚A酚醛环氧树脂(以E-44为代表)由于分子量较小，在大多数有机溶剂中的溶解性较好。而本文中选取的双酚A甲醛酚醛环氧树脂作为一种特殊的环氧树脂，由于多了酚醛基团，分子量大，故在有机溶剂中的溶解性减弱。尽管丙酮、四氢呋喃对酚醛环氧的溶解度极佳，但是其沸点过低，不利于反应体系的进行。二甲苯(b.p.140 °C)和乙二醇单丁醚(b.p.170 °C)溶解度佳，但其沸点高，不利于后续涂膜反应，同时，这两种溶剂的毒性大，不符合水性酚醛环氧树脂的环保理念。二甲基亚砜(b.p.189 °C)和DMF(b.p.154 °C)同样是由于沸点高的缘故，不宜用作溶剂。而丙二醇甲醚沸点适中，为120 °C，但由于反应剧烈，容易凝胶，也不适合作为酚醛环氧树脂的反应溶剂。二氧六环(b.p.105 °C)在常温对酚醛环氧树脂的溶解度一般，但在较高的反应温度下溶解度佳，沸点适中。综上考虑，选择二氧六环作为对氨基苯甲酸和双酚A甲醛酚醛环氧树脂体系的反应溶剂。

表2 双酚A环氧树脂(E-44)和双酚A甲醛环氧树脂(bis-ANER)的溶解性比较Table 2 Comparison of solubility between bisphenol-A epoxy resin (E-44) and bisphenol-A novolac epoxy resin (bis-ANER)

3. 2 红外光谱表征[7]

图2中谱图a和b分别为双酚A甲醛酚醛环氧树脂和改性酚醛环氧树脂乳液的FT-IR图。

图2 改性前后双酚A甲醛酚醛环氧树脂乳液的红外光谱图Figure 2 FT-IR spectra of bis-ANER emulsion before and after modification

从图2可以看出，谱图b在1 700.2 cm-1处出现强烈的共轭羰基吸收峰，且在3 348 cm-1处的羟基吸收峰较之谱图a有明显的增强。这是由于环氧基被对氨基苯甲酸开环后产生了更多的羟基所致，说明对氨基苯甲酸已成功引入到改性树脂中。另外，谱图 a在908 cm-1处有环氧基的吸收峰，在谱图b中这个吸收峰依然存在，只不过比谱图a的吸收峰有所减小。这也说明改性树脂中保留了原酚醛环氧树脂中的部分环氧基。

3. 3 核磁共振表征[8-9]

双酚A甲醛酚醛环氧树脂的核磁共振谱图如图3a所示。其中，在1.413 ～ 1.614、2.537 ～ 2.817、3.098 ～3.292、3.774 ～ 3.934、4.234 ～ 4.281和6.762 ～ 7.154处的化学位移分别归属于甲基，连接环氧基和苯氧基的亚甲基，亚甲基桥，环氧环上的亚甲基，环氧环上的次甲基和苯环上的氢。改性的酚醛环氧树脂的核磁共振谱图如图3b所示，化学位移归属分别为：1.175 ～1.613，甲基氢；2.619 ～ 2.816，连接环氧基和苯氧基的亚甲基氢；3.109 ～ 3.327，亚甲基桥氢；3.679 ～ 3.918，环氧基团亚甲基氢；3.960 ～ 4.117，仲胺上的活泼氢；4.150 ～ 4.278，环氧基团次甲基氢；6.669 ～ 7.154，苯环氢；7.758 ～ 7.792，羧基上的氢。羧基上的氢的化学位移说明了对氨基苯甲酸的确与酚醛环氧树脂的环氧基反应，从而引入羧基致水性化。

图3 改性前后双酚A甲醛酚醛环氧树脂乳液的核磁共振谱图Figure 3 1H-NMR spectra of bis-ANER emulsion before and after modification

3. 4 反应温度对体系水溶性的影响[10-11]

由于在本实验体系中存在碱性基团，用盐酸–丙酮法测定环氧值判断反应转化率的误差较大，因此通过反应温度的选择来考察体系的水溶性，从而判断转化率。试验分别在回流温度70、80、90、100和105 °C下反应15 h，考察不同温度下的水溶性，结果如表3所示。

表3 反应温度对体系水溶性的影响Table 3 Influence of reaction temperature on water solubility of system

通过表3可以看出，随着反应温度的提高，水溶性得到改善。当反应体系处于105 °C回流状态下，水溶性效果佳。因为随着温度的提高，体系的黏度降低，有利于分子的接触和碰撞，增大了有效碰撞的几率，使反应速度加快。

3. 5 反应时间对体系水溶性的影响

在反应温度105 °C下，加入乳化剂SDS辅助乳化。在反应过程中，每间隔一定时间，取样中和使其水性化，测其粒径，结果如图4所示。

图4 反应时间对乳液粒径的影响Figure 4 Influence of reaction time on emulsion particle size

从图4可以看出，随着反应的进行， 20 h后得到的乳液粒径最大；继续延长反应时间，乳液颗粒粒径逐渐减小。这是因为当反应进行至20 h，对氨基苯甲酸伯胺上的活泼氢参与反应的程度更高，N原子上接上两个环氧基的几率更大，分子增大，故其粒径增大。由于本实验中树脂受乳化剂辅助水性化的影响程度，远远大于反应时间延长导致的N原子上接两个环氧基分子引起粒径增大的影响程度，因此随着反应时间的继续延长，粒径越小，水溶性越佳。

3. 6 乳化剂对体系水溶性的影响

未加乳化剂和加入乳化剂后得到的水性酚醛环氧乳液的粒径分布如图5所示。

图5 加与不加乳化剂得到的两种酚醛环氧乳液的粒径分布Figure 5 Particle size distribution of two phenolic epoxy emulsions obtained with or without emulsifier

从图5可以看出，水性酚醛环氧乳液颗粒的平均粒径，在未加乳化剂时为1 170 nm，加了乳化剂SDS后为194 nm。而且，通过乳化剂辅助乳化的酚醛环氧乳液颗粒，其粒径分布更窄，粒径更为均匀。

反应体系在不加乳化剂的情况下，反应从15 h到40 h的水溶性都不佳；而添加乳化剂后，从15 h到40 h，体系都可以很好地水溶。由此看出，树脂受乳化剂辅助水性化影响的程度远远大于反应时间延长而导致N原子上接两个环氧基分子引起粒径增大的影响程度。故通过乳化剂SDS辅助乳化后，酚醛环氧乳液的水溶性更佳。

3. 7 涂膜性能

将双酚A酚醛环氧树脂与改性的酚醛环氧树脂分别与固化剂 4,4′–二氨基二苯基甲烷(DDM)混合在一起，在120 °C固化30 min，得到致密光滑的膜层。涂膜性能测试结果见表4。

表4 改性前后涂膜性能对比Table 4 Comparison between performance of the coatings before and after modification

表4表明，改性后的酚醛环氧树脂经热固化后，由于其环氧基团开环与氨基上的活泼氢反应，达到较高的交联密度，因此可得到色泽较浅、平整光滑的涂膜，且涂膜具有很高的硬度、附着力以及优良的耐水性、耐盐水性和耐化学介质性，其耐水性和耐盐水性比未改性的酚醛环氧树脂涂膜更佳。

4 结论

(1) 以对氨基苯甲酸为改性剂，同时以乳化剂SDS进行辅助乳化，通过对双酚A甲醛酚醛环氧树脂上的环氧基进行开环后引入羧基，得到了水溶性的酚醛环氧乳液。随着反应时间的延长和反应温度的提高，双酚A甲醛酚醛环氧乳液的水溶性得到逐渐改善。当体系处于105 °C下反应40 h后，未加乳化剂SDS进行辅助乳化时乳液颗粒粒径是1 170 nm，而加了乳化剂SDS进行辅助乳化时乳液颗粒粒径是194 nm。

(2) 所制备的改性双酚A酚醛环氧树脂乳液具有环保、低污染的优点，其涂膜色泽较浅，平整光滑，同时保留了原来酚醛环氧树脂的高硬度、附着力好的特性，并具有优良的耐水性、耐盐水性和耐化学介质性。

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Preparation of an environmental protection phenolic epoxy resin emulsion and its performance study //

LIN Wei-chuang, WEN Xiu-fang, PI Pi-hui, CAI Zhi-qi, CHENG Jiang, YANG Zhuo-ru*

A bisphenol A type novolac epoxy resin (bis-ANER) with hydrophilicity was prepared by modification with p-aminobenzoic acid, and the waterborne novolac epoxy resin before and after modification was characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance (FT-NMR). The influence of reaction temperature, time and emulsifier on modified waterborne bis-ANER emulsion was studied. Results showed that the reaction system has good water solubility at reaction temperature of 105 °C and reaction time in range of 15-40 h. The grain size of emulsion after addition of emulsifier SDS is 194 nm. The film of bis-ANER after modification and with 4,4′–diaminodiphenylmethane as curing agent keeps high hardness and good adhesion of the former resin, but has better resistance to water, saline water and chemicals.

bisphenol A type novolac epoxy resin; p-aminobenzoic acid; modification; particle size; crosslinking

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0053 – 05

2010–06–17

林炜创（1985–），男，广东人，在读硕士研究生，主要从事精细化工研究。

杨卓如，教授，博导，(E-mail) zhryang@scut.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]