采用醋酸–硼酸缓冲体系延长铝合金Ce–Mn钝化液的寿命

张凯，李文芳，韩栋，杜军

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510641）

采用醋酸–硼酸缓冲体系延长铝合金Ce–Mn钝化液的寿命

张凯，李文芳*，韩栋，杜军

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510641）

一定量的醋酸可使无铬钝化液的pH较长时间维持在2.2左右，同时不降低成膜质量。硼酸浓度为3.0 mmol/L时，可维持钝化液在近一个月内不析出沉淀。将两者以 n(醋酸)∶n(硼酸)= 1∶26混合加入时，钝化液的稳定性大幅提高。

铝合金；无铬钝化液；醋酸；硼酸；稳定性

1 前言

自Mansfeld等人在铝基复合材料表面获得了具有耐腐性能的稀土转化膜后，国内外学者对稀土转化膜技术开展了卓有成效的研究[1-5]。就其发展历程而言，主要经历了单一浸泡法、复合稀土成膜工艺、含强氧化剂、含成膜促进剂等阶段[6-10]。目前研究的重点主要集中在强氧化剂、成膜促进剂选择方面，以获得室温下快速生成高性能膜层的工艺。但就目前的研究成果而言，添加强氧化剂、促进剂虽可降低成膜条件，但会加剧溶液老化[11]。

2 实验

2. 1 试验流程

实验所用基础处理液是按照HF2-盐、稀土盐、高锰酸钾的顺序将药品溶解、搅拌均匀而制成，长时间静置，观察沉淀开始析出的时间，且隔2 h测定其pH的变化情况。在此基础上添加醋酸和硼酸作为溶液稳定剂，并以开始出现沉淀的时间和pH变化量为主要指标，每10天做一次记录，考察钝化液的稳定性。

2. 2 基础成膜液工艺条件

2. 3 性能测试

用德国LEO公司的LEO1450VP扫描电镜(SEM)及日本岛津公司的AXIS-ULTRA能谱仪分析铝合金在静置了20 d的溶液中浸泡10 min后的膜层结构和成分变化。在w = 3.5%的NaCl溶液中进行电化学分析，测试系统为瑞士 Metrohm AutoLab，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。试样暴露面积为1 cm2，起始电位稳定在自然腐蚀电位以下400 mV 左右，极化方向为正向极化，扫描速率为0.5 mV/s。

3 结果与讨论

3. 1 酸度控制

图1a为基础成膜液pH的变化情况，新配制溶液的pH为2.35，约3 h后降至2.1左右；继续延长时间，pH 超出较佳成膜范围(2.1 ～ 2.4)。图 1b为添加0.02%(体积分数)醋酸后溶液pH随静置时间变化的曲线。溶液酸度在50 d内仅发生很小的变化，由新配制时的2.35左右下降到50 d后的2.2左右，仍维持在较好的成膜范围内。

图1 溶液pH与静置时间的关系Figure 1 Relationship between solution pH and standing time

3. 2 稳定剂

图2a为未添加硼酸时不同浓度促进剂条件下溶液开始出现沉淀的时间。从图2a可以看出，促进剂浓度与沉淀析出速率基本呈反比例关系，有研究表明这与F-的含量有关。图2b是促进剂浓度为8.1 mmol/L(即0.2 g/L)条件下添加不同浓度硼酸时的沉淀析出时间。从图2b可以看出，硼酸能明显改善溶液稳定性，并呈现出一定的规律：硼酸浓度较低时，随着其浓度升高，沉淀析出时间大大延后，至3.0 mmol/L时，沉淀析出时间由未加硼酸时的36 h延长至26 d；硼酸浓度继续升高后，沉淀析出时间改善效果下降，达到5.0 mmol/L时，溶液放置近30 d才有沉淀析出，但会影响成膜速度。

图2 H3BO3对成膜溶液出现沉淀的影响Figure 2 Effect of boric acid on the time of separating out precipitation

由此可见，硼酸作为稳定剂具有良好的效果，浓度为3.0 mmol/L时，溶液可连续使用近一个月时间才有沉淀析出，但其浓度过高时会影响成膜速率。

3. 3 醋酸与硼酸的混合作用

含不同浓度比的醋酸和硼酸的成膜液的稳定性列于表1。从表1可以看出，混合酸的加入较大程度上延迟了溶液析出沉淀的时间，从初始时的2 d延长到5号溶液的29 d。随着混合酸的加入量达到一定值时，溶液析出沉淀的时间基本在一个月左右，且pH仍维持在 2.2左右。同时试验发现，未添加混合酸时，成膜时间为8 min左右；n(醋酸)∶n(硼酸)＜ 1∶26时成膜时间为8 ～ 10 min；n(醋酸)∶n(硼酸)＞ 1∶26时，完整成膜时间增加较多，需15 min。综合考虑溶液稳定性及完整成膜所需时间，选定n(醋酸)∶n(硼酸)= 1∶26。

表1 醋酸–硼酸缓冲体系对溶液析出沉淀的影响Table 1 Effect of the acetic acid–boric acid buffer system on the time of separating out precipitation

图3为在静置20 d的溶液中获得的转化膜表面形貌及成分对比。图3a所用溶液为未加入混合酸的成膜液。从图3a可以看出，所得膜层疏松且不能完整覆盖基体；对应的EDS显示，膜层中Ce、Mn元素含量很低。图 3b所用溶液为添加了混合酸[n(醋酸)∶n(硼酸)= 1∶26]的成膜液。从图3b可以看出，膜层均匀、致密，已完全覆盖铝基体；对应的EDS中Ce、Mn峰比图3a的高，表明其含量较图3a的高。

图3 转化膜表面形貌及成分分析Figure 3 Morphologies and composition of conversion coatings

图4为未经浸泡处理和经不同溶液制备转化膜的铝合金试样在 3.5%(质量分数)NaCl溶液中的极化曲线，计算出的腐蚀电位 φcorr和腐蚀电流密度 jcorr列于表2。由图4和表2可知，2#、3#试样相对于未经处理的裸铝试样，其腐蚀电流密度从5.72 μA/cm2分别下降到1.97 μA/cm2和0.63 μA/cm2，而添加混合酸的3#试样的jcorr仅为未加混合酸的2#试样的1/3，这可能是由于2#试样膜层疏松，膜层Ce、Mn元素含量低所致。上述数据表明，铝合金试样表面钝化膜能降低腐蚀电流密度，提高铝合金的耐腐蚀能力；添加混合酸的溶液具有更好的溶液稳定性和成膜能力。

图4 不同成膜液获得的膜层的极化曲线Figure 4 Polarization curves for coatings obtained in different solutions

表2 极化曲线法计算得出的腐蚀参数Table 2 Corrosion parameters calculated by polarization curve

3. 4 反应机理

根据酸碱质子理论，CH3COOH-和CH3COOH能表现出酸碱两种特性，溶液中构成 CH3COOH–CH3COOH-缓冲对，只有加入大量的强酸或强碱将CH3COOH-或CH3COOH耗尽，才会较大程度地改变溶液的酸度。因此，加入含醋酸盐或醋酸，有利于溶液pH的稳定。

硼是缺电子原子，能加合水分子中的氢氧根离子，而释放出质子：

加入H3BO3后，由于H3BO3可与羟基形成稳定的配合物，增强溶液酸性，使上述反应向反方向进行。同时H3BO3与发生如下反应[12]：

随着式(3)反应的进行，溶液中 H+浓度降低，反应向反方向进行。通过以上多步反应，可以保证促进剂中的F-缓慢、分步骤地释放。硼酸在溶液中既抑制电离，也会通过硼酸根作用形成而将F-固定，随反应所需缓慢释放，从而提高溶液的稳定性能。

4 结论

(1) 醋酸对成膜液酸度具有良好的缓冲作用，可使溶液pH较长时间维持在成膜范围内，由未加醋酸时的4 d，到添加醋酸后的50 d。

(2) 硼酸能改善成膜液的稳定性，大大延长成膜液沉淀析出时间。在促进剂浓度为8.1 mmol/L时，溶液添加3.0 mmol/L硼酸后，溶液出现沉淀的时间由原来的36 h延长至26 d。

(3) 当n(CH3COOH)∶n(H3BO3)= 1∶26时，既可使溶液pH较长时间维持在2.2左右，又可使溶液正常成膜，达到26 d才析出沉淀，大大延缓了溶液的老化趋势，同时不影响膜层质量。

[1] LIU Y, ARENAS A M, GARCIA-VERGARA S G, et al. Ageing effects in the growth of chromate conversion coatings on aluminium [J]. Corrosion Science, 2005, 47 (1): 145-150.

[2] BETHENCOURT M, BOTANA F J, CANO M J, et al. Advanced generation of green conversion coatings for aluminium alloys [J]. Applied Surface Science, 2004, 238 (1/4): 273-281.

[3] 张金涛, 杨春勇, 潘亮, 等. 2A12铝合金表面铈盐掺杂硅烷杂化膜在3.5% NaCl溶液中耐蚀性能的电化学研究[J]. 金属学报, 2008, 44 (11): 1372-1377.

[4] 张凯, 李文芳, 杜军. 含H2F-离子稀土转化膜耐蚀性能及表面特征研究[J]. 热加工工艺, 2010 (4): 101-104.

[5] 张军军, 李文芳, 杜军. 室温下铝合金表面Ce–Mn转化膜的制备及性能[J]. 金属学报, 2009, 45 (12): 1466-1472.

[6] WANG C, JIANG F, WANG F. Cerium chemical conversion coating for aluminum alloy 2024-T3 and its corrosion resistance [J]. Corrosion, 2004, 60 (3): 237-243.

[7] YU X W, CAO C N, YAO Z M, et al. Corrosion behavior of rare earth metal (REM) conversion coatings on aluminum alloys LY12 [J]. Materials Science and Engineering A, 2000, 284 (1/2): 56-63.

[8] 于兴文, 曹楚南, 林海潮. 铝基复合材料表面四价铈转化膜的研究[J].电镀与精饰, 2000, 22 (3): 6-9.

[9] 于兴文, 曹楚南, 严川伟, 等. LY12铝合金表面Ce转化膜成膜机理研究[J]. 金属学报, 2000, 36 (9): 979-984.

[10] YU X W, CAO C N, YAO Z M, et al. Study of double layer rare earth metal conversion coating on aluminum alloy LY12 [J]. Corrosion Science, 2001, 43 (7): 1283-1294.

[11] 张凯. 6063铝合金稀土转化膜工艺优化及溶液稳定性研究[D]. 广州:华南理工大学, 2009.

[12] 陈寿椿. 重要无机化学反应[M]. 3版. 上海: 上海科学技术出版社, 1994: 1469.

Increasing the service life of Ce–Mn passivation solution for aluminum alloys by acetic acid and boric acid buffer system //

ZHANG Kai, LI Wen-fang*, HAN Dong, DU Jun

The pH of chromium-freepassivation solution can be maintained at about 2.2 for a long time by using acetic acid without reducing the film quality. No precipitate will come out from the solution within about a month when the concentration of boric acid is 3.0 mmol/L. The stability of the passivation solution is greatly improved when the molar ratio of CH3COOH to H3BO3is 1:26.

aluminum alloy; chrome-free passivation solution; acetic acid; boric acid; stability

School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China

TG178

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0038 – 03

2010–06–14

2010–06–24

粤港关键领域重点突破项目（2008Z012）；广东省中大科技专项(产业共性技术)基金（2009A08025002）。

张凯（1984–），男，安徽宿州人，在读硕士研究生，研究方向为铝、镁合金腐蚀与防护。

李文芳，教授，博导，(E-mail) mewfli@scut.edu.cn。

[ 编辑：吴定彦 ]