有机硅环氧树脂对聚氨酯防水涂料结构和耐水性能的影响

殷锦捷，周华利，戴英华，赵志超

（辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000）

有机硅环氧树脂对聚氨酯防水涂料结构和耐水性能的影响

殷锦捷*，周华利，戴英华，赵志超

（辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000）

以二甲基硅油和环氧树脂对聚氨酯进行复合改性，制备改性聚氨酯防水涂料。通过红外光谱和扫描电镜对改性聚氨酯涂膜进行了表征，研究了n(-NCO)/n(-OH)比值、二甲基硅油和环氧树脂质量分数对涂膜吸水率的影响。结果表明，当n(-NCO)/n(-OH)= 2∶1、二甲基硅油和环氧树脂含量分别为8%和 7%(均为质量分数)时，所制备的有机硅环氧改性聚氨酯涂料的耐水性能最佳，涂膜的拉伸强度为12.02 MPa，抗冲击强度50 kg·cm，吸水率11.37%，附着力1级。

防水涂料；聚氨酯；有机硅；环氧树脂；复合改性；吸水率

1 前言

聚氨酯涂层粘结强度大，柔韧性好，机械强度高[1]，但其耐热性、防水性和防黏性较差[2]。有机硅主链是由Si-O-Si键交替组成的稳定骨架，具有极好的耐高低温性能以及优良的电绝缘性、化学稳定性和憎水防潮性[3]。但是有机硅材料也存在力学强度低、附着力差等缺点[4]。环氧树脂是一类具有良好粘接性、耐腐蚀、绝缘及高强度的热固性高分子合成材料[5]。本文用有机硅和环氧树脂对聚氨酯进行复合改性，检测它们对防水涂料结构和性能的影响，旨在获得强度高、附着力大、吸水率低、耐酸碱腐蚀且无毒环保的涂料。

2 实验

2. 1 主要原料

甲苯二异氰酸酯(TDI)，武汉市化学试剂厂；聚醚二元醇(DL2000)，山东蓝星东大化工有限责任公司；二甲基硅油，沈阳市硅胶厂；环氧树脂(E-44)，沈阳试剂二厂；1,4–丁二醇，广州市东锦化工有限公司；三羟甲基丙烷，国药集团化学试剂有限公司；邻苯二甲酸二丁酯，沈阳迪高；二月桂酸二丁基锡，天津市瑞金特化学品有限公司；消泡剂Foamex 810，沈阳瑞驰表面技术有限公司；碳酸钙，沈阳优特克粉体科技有限公司。

2. 2 主要仪器与设备

HH-4型数显恒温水浴锅，常州国华电器厂；SSX-550型扫描电子显微镜，日本岛津制作所；FT2000型傅立叶变换红外光谱，美国尼高力公司；XLD-1KN型拉伸试验机，承德试验机有限责任公司；QCJ型漆膜冲击机，南京安铎贸易有限责任公司。

2. 3 涂料的制备

先将一定量的聚醚二元醇(DL2000)在高温下脱水，放入一定比例的甲苯二异氰酸酯(TDI)和催化剂，获得预聚体。依次加入二甲基硅油、环氧树脂和各种助剂等，控制温度，不断搅拌，得到涂料。将制得的涂料涂在打磨平整光滑的铁板上，厚度约2 mm。置于室温下2 d，自然晾干成膜之后，在烘干箱中干燥，得到厚度约为0.6 ～ 1.0 mm的涂膜。

涂料配方如下(以质量分数表示)：

2. 4 性能表征

以扫描电子显微镜观察涂膜表面的形貌特征；傅立叶变换红外光谱仪检测内部基团；吸水率根据GB/T 1738–1979《绝缘漆漆膜吸水率测定法》标准测定；附着力按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》标准测定；贮存稳定性，根据GB/T 6753.3–1986《涂料贮存稳定性试验方法》进行测定；表干时间根据GB/T 1728–1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》标准测定；拉伸强度根据GB/T 16421–1996《塑料拉伸性能小试样试验方法》标准测定；冲击强度根据GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》标准测定；耐水性根据GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》标准测定；耐酸性和耐碱性根据GB/T 1763–1979《漆膜耐化学试剂性测定法》标准测定。

3 结果与讨论

3. 1 红外光谱分析

有机硅环氧树脂改性聚氨酯涂料的红外光谱见图1。由图1可以看出，-NH的吸收振动峰在3 300 cm-1处，2 873 cm-1的峰值表示C-H吸收振动峰，2 258 cm-1处的峰值表示-NCO的存在，1 732 cm-1左右的峰为-C=O的伸缩振动峰，1 107 cm-1附近有醚键C-O-C伸缩振动的强吸收谱带，说明-NCO与-OH确实反应生成了新的-NHCOO-基团。有机硅中的-Si-O-Si-基团的吸收峰与1 107 cm-1处C-O-C重叠；915 cm-1处出现的吸收强峰为环氧基的吸收峰。3 475 cm-1左右-OH的振动峰消失了，说明-OH已经反应完全。

图1 有机硅环氧树脂改性聚氨酯涂料的红外光谱Figure 1 Infrared spectrum of polyurethane coating modified by organosilicon and epoxy resin

3. 2 扫描电镜分析

图2a、b和c依次是未改性、有机硅改性和有机硅环氧树脂复合改性的聚氨酯涂料涂膜的微观表面形态(放大倍数均为1 000倍)。图1a中泡沫很多，涂膜表面极不平整；加入有机硅改性后(见图1b)泡沫有所减少，涂膜表面较为平整；加入有机硅和环氧树脂进行复合改性后，泡沫几乎完全消失，涂膜表面也比较光滑平整，如图1c所示。原因是二甲基硅油能改变泡沫的表面张力而使小气泡集合成为大气泡，使气泡破裂而达到消泡作用；而环氧树脂的加入，更大程度地增加了聚合物的网络密度，使得体系的致密性更高。体系的致密程度好，会使内部键与键之间的结合强度增加，使得水分子对涂膜的渗透能力下降，从而提高涂膜的耐水性能。

图2 3种涂膜表面形貌对比(× 1 000)Figure 2 Comparison between surface morphologies of three kinds of coatings (× 1 000)

3. 3 -NCO/-OH对涂膜吸水率的影响

-NCO与-OH的物质的量之比对涂膜吸水率的影响见表1。

表1 n(-NCO)/n(-OH)对涂膜吸水率的影响Table 1 Influence of the molar ratio of -NCO to -OH on water absorption of coating

由表1可知，涂料的吸水率随着-NCO与-OH的物质的量之比的增大呈先下降后上升的趋势。当n(-NCO)/n(-OH)＜ 2∶1时，DL2000反应不完全，剩余单体中的-OH可以与水互溶。当n(-NCO)/n(-OH)接近2∶1时，单体几乎完全反应，生成憎水的聚氨酯大分子，此时吸水率最小。当n(-NCO)/n(-OH)＞ 2∶1时，过量TDI中的-NCO基团在水中的溶解度也比较大，导致涂料吸水率增大。故 n(-NCO)/n(-OH)以2∶1为佳。

3. 4 有机硅含量对涂膜吸水率的影响

二甲基硅油含量对涂膜吸水率的影响见图3。

图3 二甲基硅油质量分数与涂膜吸水率的关系Figure 3 Relationship between mass fraction of dimethyl silicone oil and water absorption of coating

由图 3可知，涂料的吸水率随着有机硅——二甲基硅油加入量的增加呈先下降后上升的趋势。这是由于有机硅与聚氨酯大分子反应生成嵌段或接枝共聚物，随着有机硅含量的增加，其分子量逐渐增大，整个分子呈现非极性。根据相似相容原理，聚合物与水的相容性会越差，故吸水率逐渐降低。当有机硅含量超过8%以后，由于有机硅分子已不能完全穿插到聚氨酯分子中去，而更多地以小分子的形式残留下来。由于有机硅分子略带极性，与水的相容性比较大，随着有机硅含量的继续增加，聚氨酯大分子中夹杂的有机硅小分子就越多，涂膜的吸水率就越大。因此，二甲基硅油含量以8%(质量分数)为佳。

3. 5 环氧树脂含量对涂膜吸水率的影响

环氧树脂含量对涂膜吸水率的影响见图4。

图4 环氧树脂含量对涂膜吸水率的影响Figure 4 Influence of epoxy resin content on water absorption of coating

由图 4可知，随着环氧树脂质量分数的增加，涂膜吸水率呈现先降低后增大的趋势。当环氧树脂加入量小于7%时，随着环氧树脂质量分数的增加，体系中的-NCO和-OH等亲水基团迅速减少，涂膜吸水率降低；当环氧树脂加入量为7%时，涂料的吸水率呈现最小值；当环氧树脂质量分数大于7%以后，环氧树脂与聚氨酯大分子的互穿网络结构达到饱和，小分子残留在聚合物中，部分环氧基开环生成-OH，故涂膜吸水率增大。环氧树脂以7%为佳。

综上所述，当n(-NCO)/n(-OH)= 2∶1，二甲基硅油和环氧树脂的质量分数分别为8%和7%时，所制备的改性聚氨酯涂料涂膜具有较佳的防水性。

3. 6 涂料的主要性能指标

聚氨酯涂料改性前后性能检测结果见表2。

表2 聚氨酯涂料改性前后性能检测结果Table 2 Test results of performance of polyurethane coatings before and after modification

4 结论

(1) 以二甲基硅油和环氧树脂对聚氨酯进行改性，红外光谱分析结果表明，-NCO与-OH反应生成了-NHCOO-基团，并且-Si-O-Si-基团和环氧基都接枝到了聚氨酯中。-NCO与-OH的物质的量之比会影响改性涂料涂膜的吸水率，当 n(-NCO)/n(-OH)= 2∶1时，涂膜吸水率最低。

(2) 当n(-NCO)/n(-OH)= 2∶1、二甲基硅油质量分数为8%、环氧树脂质量分数为7%时，所制备的防水涂料的耐水性能达到最佳，涂膜的拉伸强度为12.02 MPa，冲击强度50 kg·cm，吸水率11.37%，附着力1级。

[1] 吴校彬, 傅和青, 黄洪, 等. 防水涂料用环氧改性聚氨酯树脂的合成[J].湖南师范大学自然科学学报, 2006, 29 (4): 57-61.

[2] 刘鸿志, 甘文君, 丁德润. 有机硅改性聚氨酯乳液的研制[J]. 热固性树脂, 2005, 20 (2): 22-24, 31.

[3] 姜伟峰, 赵士贵, 戚云霞, 等. 有机硅–聚氨酯共聚物的研究进展[J].山东化工, 2006, 35 (1): 15-18.

[4] 王建田. 有机硅改性聚氨酯涂料的制备及性能研究[J]. 化工设计通讯, 2009, 35 (3): 44-51.

[5] 李桂林. 环氧树脂与环氧涂料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004: 126-131.

Influence of organic silicone epoxy resin on the structure and water resistance of polyurethane waterproof coating //

YIN Jin-jie*, ZHOU Hua-li, DAI Ying-hua, ZHAO Zhi-chao

The polyurethane was composite modified with dimethyl silicon oil and epoxy resin, and a modified polyurethane waterproof coating was prepared. The modified polyurethane coating was characterized by infrared spectrum and scanning electron microscopy. The influence of the molar ratio of -NCO to -OH and mass fractions of dimethyl silicon and epoxy resin on water absorption of the coating was studied. Results indicated that the polyurethane coating modified with dimethyl silicon oil 8wt% and epoxy resin 7wt% exhibits the optimal water resistance, and has a tensile strength of 12.02 MPa, impact strength 50 kg·cm, adhesion 1 grade, and water absorption 11.37%, when the molar ratio of -NCO to -OH is 2:1.

waterproof coating; polyurethane; organic silicon; epoxy resin; composite modification; water absorption

Institute of Material Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China

TQ630.79

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0058 – 03

2010–07–09

2010–08–03

殷锦捷（1965–），女，辽宁人，教授，主要从事高分子材料、有机合成等方面的研究工作。

作者联系方式：(E-mail) 1987120323@163.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]