热处理对Ni-P镀层结构及硬度的影响

程延海,朱真才,韩正铜,邹 勇

(1中国矿业大学机电工程学院,江苏徐州221116;2山东大学热科学与工程研究中心,济南250061)

热处理对Ni-P镀层结构及硬度的影响

程延海1,朱真才1,韩正铜1,邹 勇2

(1中国矿业大学机电工程学院,江苏徐州221116;2山东大学热科学与工程研究中心,济南250061)

采用化学镀的方法,在低碳钢基体上制备了纳米相含量不同的镀层。镀层在氩气保护下,分别经200,400℃保温1h进行热处理。采用电子探针(EPMA)、XRD射线衍射以及维氏硬度计研究了镀层热处理前后结构及硬度的变化。结果表明,随着纳米相含量的增多,镀层由非晶逐渐变为纳米晶,而硬度相应变大。200℃保温1h热处理,非晶与混晶镀层由于少量析出物Ni3P的出现使得硬度增大,而纳米晶镀层由于发生了弛豫使得镀层硬度降低。400℃保温1h热处理时,试样均发生了晶化,析出弥撒的Ni3P金属间化合物以及Ni相,纳米晶镀层的Ni相峰值强度增大最多,而非晶镀层所对应的Ni相峰值强度增大较少。然而,经400℃保温1h热处理后,非晶镀层硬度增大最多,这归因于非晶镀层析出的Ni3P金属间化合物数量多于混晶以及纳米晶镀层。

化学镀Ni-P;微观结构;硬度

自从20世纪中期Brenner及Riddel发现了Ni-P镀层以来,化学镀Ni-P镀层已经获得了广泛的认同。由于化学镀Ni-P镀层能够改善基体表面的硬度、耐磨性、耐蚀性而广泛应用于化工、宇航、车辆、纺织等行业中[1-4]。与电镀相比,化学镀可以用于各种基体材料,并且能够均匀地沉积在相对复杂的表面上而不需使用直流电流,因此备受青睐。关于化学镀的工艺、结构以及镀层性能,人们进行了大量的研究。一般根据磷含量不同,将镀层分为低磷(1%～3%,质量分数,下同)、中磷(4%～7%)、高磷(7%以及以上)[5-8]。而镀层中磷的含量因镀液的p H值以及次亚磷酸盐浓度的变化而变化。热处理对于镀层的结构以及性能具有重要的影响,人们对热处理过程中镀层的相变行为进行了大量的研究,通常认为,热处理能够使得镀层析出Ni3P,从而改善镀层的硬度。而镀层的性能结构不仅取决于镀层中磷的含量还与化学镀的工艺有关[9]。关于不同纳米相含量的镀层在热处理过程中对镀层结构以及硬度变化的作用规律文献中很少发现。而热处理前后镀层的硬度,很多研究给出了不一致结论[10]。

在本研究中,首先采用化学镀的方法制备了纳米相含量不同的镀层,研究了纳米相自身在没有第二相Ni3P起作用的情况下,对镀层结构以及硬度的影响规律。然后,对纳米相含量不同的Ni-P镀层进行热处理,研究了热处理前后对不同纳米相含量的镀层结构及硬度变化的影响规律。

1 实验方法

采用低碳钢作为基体材料,尺寸为15mm×15mm×6mm,热浴法进行化学镀。镀层中镍的来源为硫酸镍,磷的来源为次亚磷酸钠(30g/L),络合剂采用复合络合剂。化学镀前对试样进行除油、除锈前处理。在85℃的恒温水浴中进行化学镀2h,施镀温度及p H值如表1所示。完成后,对试样分别进行如下实验:(1)热处理:热处理实验在流动的高纯氩气的保护中进行,氩气的流速为5L/min。热处理温度分别为200℃和400℃,保温1h。热处理炉升温速度10℃/min,保温时间为1h。(2)镀层形貌分析:镀层的表面形貌和微区成分分析采用J XA-8800R型电子探针及其附带的能量色谱功能来进行测试。旨在观察不同工艺下其微观组织特征并分析微区元素成分组成。(3)X射线分析:采用Cu靶(λ=1.54nm)进行 X射线分析(Model:XD-D1),扫描速度为 4°/min。(4)硬度测试:镀层的硬度采用MH-6显微维氏硬度计测定,加载载荷:50g(490.3mN);加载方式:自动加载,自动卸载;加载速度:50mm/s。取5点平均值作为终值。

表1 化学镀镀液的编号及工艺Table 1 Concentrations of the bath and the sample number for the electroless process

2 实验结果与分析

2.1 镀层形貌分析

图1为上述相应工艺条件下所获得试样的表面组织形貌。从图1可以看出,所有试样的基本表面形貌接近,都是由球状颗粒堆积而成,但同时又存在细微的差异。采用定性分析可以看出,1号试样的颗粒平均尺寸明显大于2号试样的颗粒平均尺寸,而2号试样的颗粒平均尺寸大于3号试样的平均尺寸。这是由于镀层结构形态不同而表现为不同的晶粒大小的结果。对于4号试样,也就是化学镀镀液温度为90℃的实验工况时,由于在进行化学镀的过程中,可以明显看到镀液颜色变深,出现沉淀现象,这意味着在此温度下化学镀镀液出现了分解现象,因此未对该试样作进一步的研究。进一步的电子探针(EPMA)面扫描可以得到镀层的P%含量分别为12.7%,10.6%与6.9%。因此,在还原剂次亚磷酸钠浓度一定,改变主盐硫酸镍浓度的情况下,所得到的镀层中 P含量不同。表现为,随着镀液中主盐浓度的相对降低,镀层中 P含量有增大的趋势。

Fig.1 镀态下镀层的表面形貌 (a)试样1;(b)试样2;(c)试样3Fig.1 Surface morphology of deposit at different process (a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 3

2.2 X-射线衍射分析

图2给出了试样1、试样2以及试样3的 X射线衍射曲线结果。从衍射曲线可以看出,在镀态下,1号试样的形状为宽化的非晶衍射峰,3号试样则显示出相对尖锐的晶体峰的特征,衍射峰的位置对应于Ni(111),但考虑到其半高宽比较宽,仅显示出了一个相对尖锐的衍射峰Ni(111),而且,也没有观察到其他的晶体Ni的衍射峰曲线。因此,认为这应该属于结晶尺寸很细小的纳米晶而不是尺寸很大的多晶体。

Fig.2 镀态下镀层的X射线衍射曲线Fig.2 XRD patterns of deposits before heat treatment

图3、图4分别为经过200℃及400℃保温1h热处理后,镀层的X射线衍射曲线结果。对于图3,可以看出,在200℃热处理后,X射线衍射曲线没有非常明显的析出相出现,但是,与未经过热处理的图2衍射曲线相比,仍然可以看到微弱的变化。即,试样3的 X射线衍射曲线的半高宽(FWHM)比热处理前明显变窄,同时,试样1和试样2的衍射峰曲线有少量的析出物出现。这表明在200℃保温1h热处理下,试样3镀层还没有发生晶化,但是,保温过程使得镀层发生了弛豫变化,而试样1以及试样2的镀层有少量的晶化出现。

Fig.3 200℃热处理下镀层的X射线衍射曲线Fig.3 XRD patterns of deposits at 200℃heat treatment

图4为镀层经过400℃热处理后试样的衍射曲线,可以看到试样1、试样2以及试样3的衍射曲线明显出现了各种尖的衍射峰,经分析衍射峰位置分别对应于Ni相以及Ni3P金属间化合物。这是由于高温热处理时镀层发生了晶化,析出了面心立方的晶体Ni相以及金属间化合物Ni3P。同时,可以看出,在400℃热处理时,试样3对应的Ni相峰强度增大最多,而试样1所对应的Ni相峰强度增大较少,这是由于此时Ni相峰位的强度为镀态下的Ni和热处理所析出Ni共同组成相的强度。热处理改变了镀层的相结构形态,也进一步影响了镀层的性能。

Fig.4 400℃热处理下镀层的X射线衍射曲线Fig.4 XRD patterns of deposits at 400℃heat treatment

2.3 镀层硬度分析

图5给出了镀态以及200,400℃保温1h热处理后镀层硬度值的变化。可以看出,镀态时,镀层的显微硬度随着纳米相含量的增多而增大。进一步的分析可以看出,组元基本为纳米晶的试样3,其镀态硬度达到了800HV,这一结果接近了非晶镀层在400℃热处理1h后的硬度值。因此,纳米相的生成增大了镀层的硬度值。

图5 200,400℃热处理时试样1、试样2及试样3硬度值Fig.5 Hardness variation of sample 1,2 and 3 deposits(at as-plated,200,400℃for 1h,respectively)

同样可以看出,试样1以及试样2镀层的显微硬度随着热处理温度的增大而显著增大。这是由于硬质Ni3P金属间化合物的析出,提高了镀层的硬度。在400℃热处理时,镀层硬度达到了最大值。因此,通过热处理,镀态Ni-P镀层硬度可以达到更大的值。这是由于热处理使得合金化超过一定的浓度之后,生成了第二相Ni3P的结果。这种处理工艺增大了材料的强度,也就是典型的析出强化过程。

结合上述图1关于镀层表面形貌的分析,可以看出,试样2的平均球状颗粒尺寸与试样3相差不大,然而,镀态下,试样3的显微硬度却明显高于试样2的显微硬度值。这表明,球状颗粒尺寸不是影响显微硬度的主要因素。而纳米相在改善镀层硬度方面起了重要的强化作用。其强化过程为,当元素P的原子增加到基本金属Ni的晶格中时,合金化元素 P固溶到基本组元中,形成了固溶体,这种方法增大了材料的强度,也是合成材料常用的典型的固溶强化工艺过程。因此,这一结果为将镀态下的Ni-P镀层直接应用于耐磨部件提供了理论基础。

对于试样3,其显微硬度随热处理温度的变化趋势与试样2以及试样1不同。在200℃保温1h热处理后,试样3的显微硬度值略小于其在镀态下的硬度值。而当试样3经400℃保温1h热处理后,其显微硬度则又增大。这是由于试样3的主要构成是纳米相,也就是依然属于晶体结构,但由于 P原子固溶量较大,一方面造成了结晶尺寸较小,另外这晶体中的晶格畸变也很严重,所以镀层在镀态下表现出较高的硬度值。在200℃保温1h的热处理过程中,由于存在结构驰豫现象,使得部分内应力得到松弛,严重畸变的结构得到一定的回复,因此硬度值略微减小。而当热处理温度进一步增大时,部分固溶的 P析出与Ni团聚形成新的化合物Ni3P第二相,从而造成硬度的增加。

对比这些试样的硬度值可以看出,尽管试样3在镀态下的硬度远高于试样1和试样2的值,但在经400℃热处理1h后,其硬度低于试样1和试样2的值,这归咎于其析出的第二相的数量少于试样1以及试样2。因此,Ni-P镀层的显微硬度决定于其结构形态,在不同的P含量以及热处理温度下,Ni-P镀层的强化机理不同。

3 结论

(1)在镀态下,随着纳米相含量的增大,Ni-P镀层由非晶相逐渐变为纳米晶,在P含量为6.9%时(试样3),镀层为纳米晶结构,具有较高的硬度值。

(2)200℃保温1h进行热处理时,纳米晶镀层(试样3)的X射线衍射曲线的半高宽(FWHM)比热处理前变窄。同时,纳米晶镀层发生了驰豫使得镀层硬度降低。非晶与混晶镀层由于少量析出物Ni3P的出现使得硬度增大。

(3)400℃保温1h热处理后的试样,镀层均出现了明显的晶化,析出了面心立方的晶体Ni相以及金属间化合物Ni3P。从而造成硬度的增加。Ni-P镀层的显微硬度决定于其结构形态,在不同的P含量以及热处理温度下,Ni-P镀层的强化机理不同。

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Effect of Heat Treatment on the Structure and Hardness of the Electroless Ni-P Deposits

CHEN G Yan-hai1,ZHU Zhen-cai1,HAN Zheng-tong1,ZOU Yong2
(1 School of Mechanical and Electrical Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,Jiangsu,China;2 Institute of Thermal Science and Technology,Shandong University,Jinan 250061,China)

The deposits of electroless Ni-P with different nanocrystalline phase were prepared by electroless plating on mild steel substrate.The deposits were heat treated at 200℃and 400℃for 1h in an argon atmosphere,respectively.The effects of the heat treatment on the structure and hardness of the deposits were investigated and compared against the properties of the as-deposited samples by means of EPMA,XRD,hardness tester.The experimental results showed that the Ni-P deposits changed from amorphous to nanocrystalline with the increasing of nanocrystalline phase,thus increased the hardness of the deposits.The hardness of the amorphous and the co-existence became increased due to the precipitation of Ni3P at 200℃heat treatment.The hardness of nanocrystalline deposit became decreased as the results of relaxation when being heat treated at 200℃for 1h.The hardness of the deposits increased considerably due to the precipitation of dispersed hard Ni3P intermetallic compounds and nickel phase in the nickel matrix when being heat treated at 400℃for 1h.The diffraction peaks strength of nanocrystalline in the XRD pattern had greater increase than that of the amorphous and the co-existence.However,the hardness of amorphous deposit increased greatly as the result of the amorphous deposit had more precipitation of Ni3P than that of nanocrystalline and the co-existence.

electroless Ni-P;microstructure;hardness

TG174

A

1001-4381(2010)11-0048-04

国家自然科学基金(51006117);中国博士后基金(20090461152),江苏省博士后基金(0902003C);中国矿业大学青年科研基金(2009A016)

2009-11-10;

2010-07-30

程延海(1977—),男,讲师,博士,主要从事表面改性及摩擦方面的研究工作,联系地址:江苏徐州中国矿业大学机电学院机械制造系(221116),E-mail:chyh1007@cumt.edu.cn