端硅氧烷基聚氨酯/环氧树脂复合材料形态及热力学性能研究

何成汉1,2,刘平桂1,赫丽华1,宋江选2,李齐方2 (1北京航空材料研究院,北京100095; 2北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)

端硅氧烷基聚氨酯/环氧树脂复合材料形态及热力学性能研究

何成汉1,2,刘平桂1,赫丽华1,宋江选2,李齐方2 (1北京航空材料研究院,北京100095; 2北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)

用两种不同类型的低聚物二元醇与小分子硅烷偶联剂三乙氧硅丙基异氰酸酯(ICPTES)为原料,合成了不同结构的端硅氧烷基聚氨酯低聚物(PUSi):聚四氢呋喃醚二元醇型(PTSi)和聚己内酯二元醇型(PLSi),以此低聚物改性环氧树脂。通过Sol2gel技术及胺类固化剂与环氧基团的反应,得到了端硅氧烷基聚氨酯低聚物(PUSi)/环氧树脂(EP)复合体系。用FTIR表征了两种低聚物的化学结构;用扫描电镜(SEM)、动态力学性能测试(DM TA)及热重分析(TGA),研究了PLSi/PTSi含量对PUSi/EP复合体系的微观形态、热力学性能的影响。结果表明,PUSi在体系中形成了海岛结构,PLSi的加入改善了体系的相容性,当PLSi/PTSi的含量比为1∶1时,复合体系的5%热失重温度相比纯环氧树脂提高了近100℃,达275℃。

端硅氧烷基聚氨酯低聚物;环氧树脂;溶胶2凝胶;热性能;形态

环氧树脂是一种热固性树脂,因具有优异的粘接性、机械强度及电绝缘性等特性,而广泛应用于胶粘剂、涂料和复合材料基体等方面。但纯环氧树脂存在质脆,耐疲劳性、耐热性和抗冲击性能差等缺点,使其应用受到一定的限制,因此改善环氧树脂的韧性[1]与耐温性[2]是研究的热门课题。聚氨酯[3,4]具有高弹性、高粘接力等优点,可以与环氧树脂以多种方式结合,是增韧改性环氧树脂[5,6]的方法之一。但是聚氨酯2环氧树脂体系的耐热性十分有限,利用硅氧烷封端的聚氨酯弹性体[7,8],通过Sol2gel过程形成有机2无机杂化材料,能够赋予材料良好的耐热、耐候、电绝缘性,阻燃性和憎水性[9]。硅氧烷的固化机理见式(1)～(3),而且受自身固化体系的影响,复合体系的固化温度相对较低,同时力学性能的改善对温度的依赖性相对较

小[10]。本课题组在以前工作中,曾对端硅氧烷聚己内酯型聚氨酯/环氧树脂杂化体系的性能进行了较多的研究[11-15],得到了较好的研究结果。

为拓展该体系的研究范畴,本工作在前期工作[11-15]的基础上,从聚四氢呋喃醚二元醇(PTM EG)与侧链带有羧基的聚己内酯二元醇(PCL)出发,分别合成了两种端硅氧烷基聚氨酯低聚物,并利用其对环氧树脂改性。各项实验表明,与端硅氧烷聚己内酯型弹性体改性环氧树脂类似[11-15],当端硅氧烷基低聚物含量在30%～40%时,复合体系固化时成膜性好且体系有较好的综合性能,为此,本研究选择低聚物的总含量为30%,同时改变两种低聚物的比例,制得了不同系列的低聚物/环氧树脂复合材料,在此基础上,研究了两种低聚物不同比例时对复合体系的微观形态及热力学性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料

环氧树脂EP:双酚A2二缩水甘油醚(DGEBA), A raldite?GT7071(环氧当量:500～525g/eq,Hunts2 man公司),使用前配成50%(质量分数,下同)的甲苯溶液;聚四氢呋喃醚二元醇(PTM EG:M=1000,IN 2 V ISTA公司)、聚己内酯二元醇PCL(PLACCEL 205BA:羟基值=220.6mg KOH/g,酸值=111.4m g KOH/g,Daicel公司)为工业产品;三乙氧硅丙基异氰酸酯(ICPTES,Shin2Etsu化学公司)、二丁基二月桂酸锡(DBTDL,Acros公司)、固化剂A radur?250(活泼氢当量:95,Huntsman公司)、固化剂CX2100(DSM NeoResins公司)等直接使用;其他溶剂为分析纯,除特别标注外,均直接使用。部分化合物的结构式如图1所示。

图1 部分化合物的结构式Fig.1 The chemical structure of compounds

1.2 端硅氧烷基低聚物(PUSi)的合成

PUSi的合成采用—NCO与—OH直接加成的方法,即:分别称取适量PTM EG或PCL于三口瓶中,在油浴中加热至110℃左右,真空干燥3h,然后降温到65℃。在氩气保护下,加入适量DB TDL,然后加入等当量的ICPTES,在搅拌的条件下反应。用红外光谱检测体系中的—NCO至完全消失后停止反应。冷却至室温,加入CaCl2充分干燥的甲苯配成50%溶液,密闭保存待用。所合成产品总称为PUSi,其中由PT2 M EG合成的记为PTSi,由PCL合成的记为PLSi。

1.3 复合体系的制备

按表1所示,先后称取PTSi、PLSi、GT7071溶液、A radur?250、CX2100等组分,混合并搅拌均匀后,倒入聚四氟乙烯模具中。在常温25℃放置72h后转入60℃烘箱,固化108h,得不同含量的复合膜。

表1 样品中各物质组成Table 1 Composition of PUSi/EP samp les

1.4 测试表征

红外光谱测试在Elmer1760X型傅里叶红外光谱仪(FTIR)上进行,4cm-1分辨率,扫描速率32次。

SEM表征在JSM 25600LV型扫描电镜上进行。样品在液氮中脆断,断面喷金后测试;能谱分析(EDS):L IN K1S1S300能谱仪(M n Kα线)。

热重分析(TGA)在TGA2209C型热重分析仪上进行测试,N2气氛,温度测试范围:室温～750℃,升温速率20℃/min。

DM TA测试:采用拉伸模式,在Scientific V型仪器上进行,样品尺寸为6mm×50mm,厚度约～1 mm,温度范围:-120～150℃,升温速率5℃/m in,频率1Hz。

2 结果与讨论

在实验过程中,E样品固化后宏观上出现了明显的两相聚集区,固化膜表面形态不均一,表明PTSi与EP的相容性极差,失去研究价值;加入PLSi后分相聚集现象明显改善,分别都到了半透明的B,C,D样品,表明两相相容性得到改善;而PLSi/EP体系F,在固化过程中发生脆裂,成膜性差,表明力学性能极差。为此从实用角度出发,本研究的重点为B,C,D三个体系。

2.1 PUSi的FTIR表征

二元醇低聚物中的—OH和PCL的—COOH都能与ICPTES中的—NCO发生反应,但在较低温度下—COOH的反应活性相对较低[16]。为此,本实验采用与前工作类似的方法[11-15],在催化剂DB TDL的作用下,利用—NCO与—OH的亲核加成反应,在65℃下直接合成了端硅氧烷基低聚物PTSi和PLSi,其反应方程式见式(4)～(5),产物的FTIR如图2。从图中可以看出—NCO(2270 cm-1)的特征峰和—OH (3530cm-1)的特征峰消失,而在3345cm-1(—NH—的伸缩振动吸收峰)和1724cm-1吸收峰)出现新的吸收峰,这说明—NCO与—OH发生了反应生成了新的—NHCOO—基团,此外在1165 cm-1和1108cm-1出现Si—OCH2CH3的特征吸收峰,说明已将二元醇低聚物端硅氧烷化。

图2 PLSi与PTSi的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of PLSi and PTSi

2.2 SEM分析

复合材料的微观结构是由分散相与连续相相互作用决定的,在聚酯弹性体改性环氧树脂的体系中相分离的形成与固化剂的类型、聚酯与环氧间的分子相互作用有关[17]。图3为固化样品的SEM图。可以发现未改性试样A断面呈单向连续形态结构,而改性后的试样(C,B,D)分别出现了相分离。对分散相和连续相进行了EDS分析,其中分散相的硅含量为5187%,而连续相基本没有检测到硅元素,由此可以推断分散相为固化的PUSi。体系中相分离的出现,主要因为PT2 Si与EP分子间相互作用较弱,而且体系中的PU2Si相为端硅氧烷基的低聚物,在固化过程中硅氧烷水解形成了Si—O—Si的网络,并且易于自身团聚[12],这样使得在固化过程中PUSi相表面富含Si,加大了两相溶度参数的差异,导致了两相的分离,形成了海岛结构。

图3 样品的SEM图 (a)样品A;(b)样品B;(c)样品C;(d)样品DFig.3 SEM of PUSi/EP composites (a)sample A;(b)sample B;(c)sample C;(d)sample D

从SEM图中可以清楚地看到,随着PLSi/PTSi比例的增大,PUSi相尺寸逐渐变小,分散相分布密度增大,表明相容性提高。实验过程中样品E出现严重相分离,表明PTSi与EP的相容性差,而引入PLSi后通过硅氧烷的水解,PLSi和PTSi能够相互连接在一起,加之固化剂CX2100与PLSi中的—COOH、环氧的相互作用(见式(6)),使得PUSi相与环氧相通过化学键相连,也就是说,PLSi的加入起到了桥连的作用,增强了两相的相互作用,从而使PUSi相与环氧树脂的相容性提高。

2.3 DM TA分析

图4为EP及PUSi/EP复合材料损耗正切值随温度变化曲线,其中图中损耗峰峰值定义为样品的玻璃化转变温度Tg。可以发现,样品A,C,D在测试温度范围内均出现单一的玻璃化转变,而样品B出现两个Tg,分别归属于PUSi(39.7℃)和EP(54.4℃),这可能是样品B中PUSi在EP中分散密度小、相尺寸大,两相相容性差造成的;而随着体系相容性的改善,只有一个Tg出现,即两相态的作用力增强。而且当EP中加入PUSi时Tg都有所提高,这是因为PUSi微相颗粒的形成阻碍了EP分子链的运动。当体系相容性提高,PUSi相颗粒尺寸变小时,这种阻碍的作用慢慢减弱,使得PUSi/EP体系的Tg变小并接近纯EP。

图4 样品的tanδ2温度图Fig.4 tanδvs temperature curvesof PUSi/EP composites

图5为样品的储能模量2温度图,样品的玻璃态储能模量变化相对较小,而高弹储能模递增。原因在于两相Tg相差不多,处于玻璃态时,链段运动均被冻结没有颗粒增强作用,使得改性后样品的储能模量与EP相近。而在热固性树脂中高弹储能模量主要反映了体系的交联程度,随着PLSi/PTSi比例的增大,—COOH的含量增大,加之PUSi分散尺寸的减小,分散密度增大,体系的交联程度提高,因此随着PLSi/ PTSi比例的增大,高弹储能模量增大。

图5 样品的动态模量2温度图Fig.5 Dynamic storagemodule E′2temperature curves of PUSi/EP composites

2.4 热失重分析

图6,7分别为固化试样的TGA和DTGA曲线,表2为样品分解过程的代表温度、热分解量、残余量及含硅量。由TGA曲线可知,纯EP体系的热分解主要有两个过程:第一过程是在250℃之前的缓慢失重,可能是未固化小分子和溶剂的脱除;第二过程是250℃以后的快速失重,可能为整个交联网络的分解,改性体系也有相似的热分解过程。PUSi的加入使得第一过程的热失重量减小,而且当EP中引入PUSi后,5%失重时的温度提高,750℃处残余量提高了一倍。体系的D TGA图中出现了两个最大失重速率温度Tmax,PUSi的加入使得Tmax有所提高,并且T1max处的分解峰面积减小。综上可知,PUSi的加入有利于提高EP的热稳定性:首先,PUSi中—NH—可能与一些未固化的环氧基团发生反应,从而降低第一过程的热分解量;其次,Si—O键的键能(451.4kJ/mol)远远大于C—C键的键能(355.3kJ/mol),Si—O—Si的形成有利于提高体系的耐热性。此外,由于PTM EG较PCL耐热[18],使得PTM EG、PCL相对含量的大小也影响复合体系的热性能,当PLSi/PTSi为1∶1时体系热性能最好。因为此时PCL含量适中,对热性能的负面影响有限,且SEM表明,PLSi/PTSi为1∶1时PUSi相的分散较好,从而Si—O—Si网络的分散密度较好,所以此时体系热失重5%的温度最高,为275℃,相比纯EP提高了近100℃,如果PCL含量进一步增大则热失重5%的温度会有所降低。由于改性后体系中的硅含量变化不大,所以TGA曲线中750℃处的残余量变化很小。

表2 样品的TGA和DTGA数据Table 2 TGA and DTGA data of PUSi/EP composites

3 结论

(1)利用—NCO与—OH的亲核加成反应,直接合成了两种端硅氧烷低聚物PLSi与PTSi,利用其对环氧树脂进行改性,制备了不同PLSi/PTSi值的PU 2 Si/EP复合体系。

(2)PTSi与EP的相容性较差,加入PLSi后改善了体系相容性,随着PLSi/PTSi值增大,分散相颗粒尺寸减小。

(3)PUSi的加入提高了EP的热稳定性,热稳定性与PUSi相的分散尺寸相关,当PLSi/PTSi=1∶1时, 5%热失重温度相比环氧树脂提高近100℃,达275℃。

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Mo rphologies and Thermal Properties of A lkoxysilane Terminated Polyurethane/Epoxy Resin Composites

HE Cheng2han1,2,L IU Ping2gui1,HE Li2hua1,SONG Jiang2xuan2,L IQi2fang2
(1 Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China; 2 College of M aterials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Two kinds of alkoxysilane term inated urethane oligomers(PUSi),polytetramethyleneoxide glycol(PTM EG)urethane oligomer(PTSi)and polycap rolactone(PCL)urethane oligomer(PLSi), w ere directly synthesized via reacting diols of PTM EG and PCL w ith isocyanatop ropyltriethoxysilane (ICPTES),respectively.PUSi/epoxy compositeswere p repared via sol2gel p rocessand the reaction of amine curing agent and epoxy resin.The structure of PTSiand PLSiw ere characterized by FTIR.The morphology and thermal p ropertiesof the compositesw ith different ratio of PLSiand PTSiwere inves2 tigated w ith SEM,DM TA and TGA analysis.The results showed that a“sea2island”phase structure w as formed in PUSi/epoxy composites,and that the compatibility between PUSi and epoxy was im2 p roved w ith adding PLSi.A nd also,w hen themass ratio of PLSiand PTSiwas 1∶1,the PUSi/epoxy system had a highest temperature value at 5%mass loss,reaching to 275℃,an increase of 100℃w hen compared w ith that of neat am ine2cured epoxy resin.

alkoxysilane terminated urethane oligomer;epoxy resin;sol2gel p rocess;thermal p roper2 ties;morphology

TB332

A

100124381(2010)1120060206

2009204210;

2009211225

何成汉(1985—),男,硕士研究生,主要从事高分子材料方面的研究,联系地址:北京化工大学研究生院(100029),E2mail:hecheng2 han202@163.com