单一前驱体溶剂热合成Z n S纳米晶

王敦青

（德州学院 化学系，山东 德州 2 5 3 0 2 3）

单一前驱体溶剂热合成Z n S纳米晶

王敦青

（德州学院 化学系，山东 德州 2 5 3 0 2 3）

以ZnCl2(Tu)2为单一前驱体，溶剂热法在较低温度下合成了球状、雪花状和粒状的立方ZnS，克服了以往高温热解中六方相ZnS的生成，密闭体系有效的防止了ZnS的氧化，透射电镜显示ZnS颗粒的形貌及分布均较均匀.

单一前驱体；溶剂热；纳米ZnS

Z n S是白色粉末状固体，有两种变形体[1]：高温变体α-Z n S和低温变体 β-Z n S.α-Z n S又称纤锌矿(w u r t z i t e,J C P D S:3 6-1 4 5 0)，属六方晶系，β-Z n S又称闪锌矿(z i n c b ie n d e,J C P D S:5-5 6 6)，晶体结构为面心立方.

Z n S是一种宽带半导体材料（3.6 8 e V）[2],3 n m的Z n S颗粒的带隙为4.1 3 e v,发生明显的蓝移，是一种有潜力的光子材料.立方Z n S在可见光范围有高的折射率（n488=2.4 3,n589=2.3 6）和耐磨性，对该波段的光没有吸收，广泛应用于化工、陶瓷、光电等领域[3].纳米Z n S还具有突出的光催化效果[4].Z n S的优异性能大都依赖于颗粒的大小和分布及形貌[5-6].因此，如何实现对其尺寸大小、粒径分布的控制以及形貌和表面修饰是研究的关键.迄今为止，大量文献报道了Z n S的合成，业已建立起来的几种合成Z n S纳米晶的基本路线有：固相反应、液相反应及高温热解等.Z n S纳米粒子的液相制备方法较多,如沉淀法、微乳液法、水热法等,各种方法已有详细介绍[3].

单一前驱体热解制备Z n S已有报道[7,8,9]，但以上方法要得到纯相的立方Z n S，前驱体一般要在6 0 0℃才能完全分解.高温易使Z n S氧化而含有少量Z n O，而且在高温下得到的产物中立方Z n S和六方Z n S两相共存.本文研究了不同溶剂热条件下单一前驱物低温分解合成立方Z n S.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

无水氯化锌，Z n C l2；硫脲，N H2C H2C H2N H2（T u）；苯；正己醇；环己醇；正己烷；环己烷；无水乙醇；去离子水.试剂均为分析纯.

1.2 合成方法与条件

前驱体A的制备：参照文献[1 0]的方法，将无水Z n C l2的热饱和溶液与T u的热饱和溶液混合均匀，静置，冷却，析出大量白色针状结晶，过滤，室温干燥，得前驱体A.

前驱体B的制备：将5.4 5 g(4 0 m mol)无水Z n C l2，6.0 9 g(8 0 m mol)的硫脲室温下分别溶于4 0 m l无水乙醇中，然后将两溶液混合均匀，蒸发掉乙醇后得到白色结晶，即为前驱体B.

Z n S的制备：分别取前驱体A、B各0.8 g和1 4 m l不同溶剂分别加入到1 8 m l的不锈钢反应釜中，1 8 0℃保温1 0小时，自然冷却到室温，将得到的白色粉末收集，分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次，红外5 0℃干燥.

2 测试条件

产物的物相分析采用X射线粉末衍射方法，产品在日本理学R i g a k uD/M A X 2 2 0 0P C型固定靶X-射线衍射仪上进行，使用铜靶，波长为0.1 5 4 1 8 n m，扫描范围主要在2 θ=2 0-7 0°；将产物超声分散在无水乙醇中，采用日本电子公司的J E M-1 0 0 C X-I I型透射电镜(T E M)观测其形貌及粒度.

3 结果与讨论

1.1 前驱体

图1为前驱体A、B的X R D图，该前驱体为二氯·二硫脲合锌，组成为Z n C l2(T u)2,

图1 前驱体的X R D图 a.前驱体A，b.前驱体B

四面体结构[10]，两个C l原子和两个S原子分别与Z n配位.硫脲与很多金属盐在水中或醇中易形成配合物，这些配合物能热解生成金属硫化物.根据这一性质，溶剂热条件下使配合物分解，制备Z n S粉体.

2.2 Z n S粉体的颗粒性质

表1是通过T E M观察到的不同条件下合成的产物的颗粒性质.图2是部分Z n S样品的X R D图，从图中可知，每一种样品均可用闪锌矿Z n S指标化（J C P D S:0 5-0 5 6 6），没有六方

表1 不同条件下的实验结果（T E M）

Z n S和Z n O杂质峰.比较所有样品的X R D，谢乐公式计算知产物的粒径在1 0-3 0 n m之间.通过透射电镜观察，产物的二次聚集状态有所不同，如图3所示.前驱体A在极性溶剂如水、正己醇中溶剂热分解得到2-3 μm的团聚体球状（图3.a），在弱极性或非极性溶剂如苯、正己烷、环己醇中分解则为雪花片状（图3.b）.与前驱体A分解产物形貌不同的是，当在相同条件下，前驱体B在正己醇溶剂中分解时得到不规则的片状Z n S（图3.c），而将溶剂换为正己烷时，则Z n S为约1 5 n m的颗粒.（图3.d）,在其它三种溶剂条件下，则为1 0-1 0 0 n m的不规则球状颗粒（图3.e）.

图3 部分Z n S样品的T E M图，分别与表1样品对应

从以上结果可看出，X R D得出的颗粒的平均粒径与T E M结果不一致，这是因为T E M观测的是二次团聚体粒子的粒径及形貌，是多个原始颗粒的聚集体.

从两种前驱体（同一种物质，但制备条件不同）分解的结果分析，造成产物形貌不同的可能原因是：（1）不同温度下的成核速度不同，以及原料中锌与硫的比例不同，可能会造成晶体微结构的不同，从而影响产物的形貌；（2）前驱体制备条件不同，则在配合物表面吸附的溶剂可能不同，在不同溶剂热条件下影响产物的形貌，表面吸附物质对产物形貌的影响，J i a nY a n g等[11]在制备C d S纳米棒时有详细的讨论.

4 小结

利用Z n C l2(T u)2配合物为单一前躯体，在不同溶剂热下分解得到了不同形貌的纯相立方Z n S，该法使配合物分解温度降低了约4 0 0℃，密闭体系有效防止了Z n S的氧化，克服了以往高温热解中六方Z n S的生成.

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1673-260X（2010）10-0009-02

德州学院科研计划项目资助（07012）