新型磷酸铁锂电池专用电解液添加剂概述

米 欣，张 杰，王晓文

(3 M中国有限公司研发中心，上海200233)

随着能源紧张形势的加剧和人们环保意识的提高，纯电动汽车（EV）及混合电动汽车（HEV）的研究与开发越来越成为各国汽车巨头竞相追逐的热点。而性能优越与安全的电池组是EV/HEV的核心部件，其性能的合格与稳定往往是EV/HEV性能的重要决定因素。在几种EV/HEV的备选电源中，LiFePO4电池以其良好的综合电化学性能和安全性成为当前众多电池公司与汽车制造公司关注的重点。然而由于LiFePO4合成工艺较其他锂离子电池正极材料（LiCoO2、MNC和LiMn2O4）要复杂得多，很容易导致材料生产批次间性能的波动，最终导致LiFePO4单体电池性能之间的差异，从而使得LiFePO4电池在配组使用的时候电池组性能下降。而且，由于LiFePO4材料在充电的时候发生的是两相反应，即LiFePO4在充电时被氧化成FePO4，而LiFePO4/FePO4两相的共存导致LiFePO4材料在充电的时候，充电曲线拥有一个很平的平台[3.5 V(vs.Li)]，这就使得人们很难通过监控电池的电压来得知每个单体电池实际的充电状态（SOC）。这样一来，当LiFePO4电池配组使用的时候，人们很难用传统的电池监控系统来控制整个电池组的充放电状态，这样往往在LiFePO4电池组性能恶化的时候监测不到位，从而继续使电池组性能恶化，最终达不到使用要求，这也是目前LiFePO4电池组还没有能够大规模商业应用的一个主要原因。3M公司通过多年的基础研究，成功地研发出一种专门用于LiFePO4电池的电解液添加剂氧化还原飞梭，化学名称为2,5二叔丁基1，4二甲氧基苯（2,5-ditertbutyl 1,4-dimethoxybenzene,DDB）[1-9]，这里简称为DDB,牌号为L-19843。DDB可以通过化学的方式巧妙地解决LiFePO4电池组的平衡问题，为LiFePO4电池在EV/HEV中的大规模商业应用提供了一个现实的解决方案。

本文将介绍这种氧化还原飞梭的基本性能及作用原理。

1 氧化还原飞梭的化学组成、结构及基本物理性能

氧化还原飞梭DDB为白色晶体，其化学名称为2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯（如图1所示），熔点为103℃，摩尔质量为 250.38g/mol，氧化还原电位为 3.9 V（vs.Li/Li+）。CAS编号为7323-63-9。

2 氧化还原飞梭的作用机理

如图2所示，如果我们用S来代表氧化还原飞梭，那么在中性状态的时候，氧化还原飞梭可以表示为S，当氧化还原飞梭被氧化失去电子的时候，氧化还原飞梭就变成了S+，无论是其氧化态S+还是其还原态S在比较宽的电化学窗口下都是比较稳定的，这是因为存在稳定的t-丁基基团空间位阻效应和稳定的π键。

图3给出了氧化还原飞梭在电池中进行电化学反应的示意图。当LiFePO4在正常充电的时候[3.5 V(vs.Li/Li+)],氧化还原飞梭不会进行任何的电化学反应，当电位达到3.9 V(vs.Li/Li+)的时候，S在正极表面失去电子被氧化成S+，然后S+迅速扩散到负极，在负极表面得到电子被还原成中性的S，然后周而复始，在S与S+之间进行转换，起到导通电流的作用，这样LiFePO4正极材料本身将不再被氧化，防止了LiFePO4电池的过充电。

图4给出了氧化还原飞梭的循环伏安曲线图，从图4中我们可以看出，在电位低于4.2 V时，氧化还原飞梭进行的电化学反应是完全可逆的，只有在氧化电位超过4.6 V的时候，才会出现不可逆的氧化峰。

为了验证氧化还原飞梭在实际电池中的作用，我们制作了18650型LiFePO4/MCMB电池。图5给出了此电池的充放电曲线。从图5中我们可以看出，当电位在3.5 V左右的时候，LiFePO4被正常充电，此时氧化还原飞梭不工作；但当电位上升到3.9 V附近时候，即达到氧化还原飞梭的工作电位时，氧化还原飞梭开始导通电流，即此时氧化还原飞梭在电池的正极被氧化成S+，然后迅速扩散到电池的负极，在负极表面被还原成S，周而复始，起到导通电流的作用，此时电池的电压不再上升，LiFePO4正极材料本身不再被进一步氧化。

3 结束语

正是由于氧化还原飞梭的独特的作用机理，赋予了氧化还原飞梭的独特应用。一是专门针对LiFePO4电池或电池组应用，它采用化学的方式巧妙地平衡了磷酸铁锂电池或电池组，为磷酸铁锂电池应用于EV/HEV的磷酸铁锂电池组提供了一种新型的解决方案；二是可以防止LiFePO4电池过充电，提高LiFePO4电池的安全性；三是可以平衡LiFePO4电池组，提高电池的一致性；四是可以简化电池组保护板的设计。

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