料浆喷涂法制备纳米晶TiO2薄膜及其在DSSC中的应用

骆志坚，李天广，刘 江，金 超，丁 姣

(华南理工大学化学与化工学院，传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东广州510641)

自1991年瑞士洛桑高等工业学院的Grätzel研究小组制备出光电转化效率达7.1%的染料敏化纳米太阳电池(DSSC)以后，全球掀起了DSSC的研究热潮[1-6]。DSSC的光电转化效率高、制作工艺简单、成本较低、无污染，充分体现绿色能源的需求，因此有十分广阔的市场前景。

TiO2薄膜为DSSC的关键部件之一，因为该膜起着固定染料、接受染料中光生电子注入并将其传递到ITO导电玻璃表面的作用。DSSC的光电转化效率等输出性能受TiO2薄膜、染料敏化剂、电解质和对电极材料等因素影响。通过制备具有高比表面、合适孔径和厚度且无裂纹的TiO2薄膜可有效地提高DSSC的输出性能。目前制备TiO2薄膜的方法主要有丝网印刷法[7-10]、刮刀法[11-13]和旋转涂膜法[14-15]等。料浆喷涂法是一种设备简单、操作简便、成本低廉，能制作大面积薄膜的方法。本实验室已成功地将其应用于固体氧化物燃料电池(SOFC)电解质膜的制备[16-17]。Janne Halme 等[18]以纳米TiO2粉体和乙醇为原料，导电塑料ITO-PET为基底，采用喷涂法制备了DSSC太阳电池，在标准模拟太阳光(AM1.5G)下测试，光电转换效率达2.8%，但导电塑料ITO-PET基底需要维持在80～100℃，而且TiO2薄膜在后处理时需要机器设备压缩。A.Ranga Rao等[19]以纳米ZnO粉体和正丁醇为原料，导电玻璃FTO(SnO2:F)为基底，采用喷涂法制备了DSSC太阳电池，在标准模拟太阳光(AM1.5G)下测试，光电转换效率达4.7%，但其导电玻璃基底需要维持在200℃。在国内，运用料浆喷涂法制备TiO2薄膜并应用在DSSC太阳电池的报道很少。

本研究采用料浆喷涂法，将TiO2粉体与适量的有机溶剂和粘结剂混合制成具有流动性的料浆，在常温下，直接喷涂在ITO导电玻璃上，再烧结即可得到纳米晶TiO2薄膜。由于添加了粘结剂，料浆能稳固地附着在导电玻璃上。通过配制合适的料浆和控制喷涂次数能很好地得到相应的薄膜厚度。此法制备出的TiO2薄膜均匀、多孔，适合于大批量生产。

1 实验

1.1 纳米晶TiO2薄膜的制备

将 TiO2粉体(P25，d=20 nm，德国 Degussa)与乙基纤维素溶液(浓度10%，溶剂为松油醇)、松油醇按照不同的质量比(见表1)分别混合，置于玛瑙罐中，加入氧化锆小球，采用行星式球磨机(QM-ISPO4，南京大学仪器厂)球磨4 h。这里乙基纤维素起到粘结剂的作用，而松油醇则是溶剂。

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将 ITO 导电玻璃(深圳南玻，10Ω/cm2，d=1.1 mm)分别用蒸馏水和无水乙醇在超声波清洗器中清洗干净，自然晾干。以工业N2为载气(气压设为0.2 MPa)，采用手动喷枪(台湾Prona,RH-C)，喷嘴与基底距离约15 cm，将TiO2浆料喷涂在ITO导电玻璃上，静置3～4天，使料浆中的有机溶剂自然挥发，在450℃烧结30 min，得到纳米晶TiO2薄膜。料浆喷涂法制备纳米晶TiO2薄膜的喷涂装置和工艺流程见图1和图2。

将TiO2薄膜浸泡于5×10－4mol/L的N719染料 (瑞士Solarnix公司)中，24 h后取出，用无水乙醇冲洗，自然晾干。

1.2DSSC的制备、组装和测试

电解质采用I－/I－3为氧化还原电对。将2 mL浓度为1 mol/L的LiI溶液与2 mL浓度为0.1 mol/L的I2溶液混合得到0.5 mol/L LiI和0.05 mol/L I2的混合溶液，加入1 mL有机溶剂1,3-二甲基-2-咪唑烷酮制备得到电解质溶液。本电解质避免使用氰化物作为有机溶剂，大大降低了DSSC电池对人体和环境的损害，有利于DSSC向环境友好型方面发展。

以镀铂的ITO导电玻璃为对电极。采用磁控溅射仪(JGP560型，中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)，以铂片为钯材，设置相应参数：真空度0.85 Pa，间距7 cm，氩气流量22 sccm，射频功率50 W，预热200℃，工作8 min，在ITO导电玻璃(4 cm×4 cm)表面镀一层厚度约为8μm的Pt层，然后根据需要将其裁成小块以备使用。

将制得的铂对电极置于下层，将TiO2薄膜放在对电极的上面，按照“三明治”的方式组装成DSSC太阳电池[1]，用注射器注入电解质溶液，将其放置在标准太阳光模拟器(AM1.5G，100 mW/cm2,美国 Newport公司)下测试，通过高精度数字源表(2400，美国Keithley公司)测试其I-V曲线。

2 结果与讨论

2.1 微观结构分析

图3(a)、(b)和(c)所示的是样品C的TiO2薄膜的表面和横截面的SEM图像。其他样品的SEM电镜照片与样品C的类似，即不能从肉眼看出明显的各样品微观结构的区别。从图3(a)可以看出，TiO2薄膜表面平整均一。图3(b)是放大倍数更大的照片，从中可以看出所示TiO2薄膜呈多孔状，但孔径不够均匀，出现了一些大孔(约200 nm)；TiO2颗粒粒径大小一致，约为20～30 nm，无明显的团聚现象。图3(c)表明，TiO2薄膜跟ITO导电玻璃表面接触良好，没有裂痕，界面处微观结构均匀，且薄膜厚度均匀，约为8μm。

TiO2薄膜对染料敏化太阳电池(DSSC)的输出性能有很重要的影响，它需具有多孔结构、高比表面积，使DSSC在一定的表观面积下，能够吸收更多的光子，同时发生更多的电子注入。TiO2薄膜与导电基底必须接触良好，以使注入到TiO2导带的电子能够及时地转移到外电路。TiO2膜还要有合适的厚度，因为膜太厚不利于电子的传输，而膜太薄则总的表面积不够大，这些因素都会使电池性能下降。Grätzel[3]等研究发现，TiO2薄膜厚度在10～20μm时光电转换效率最高；Songyuan Dai[4]等研究结果表明，TiO2薄膜厚度在8～10μm时光电转换效率最好。由此可见，采用料浆喷涂法制备的TiO2膜基本满足DSSC的要求。

2.2D S S C的输出性能及分析

图4为表1中提到的四种料浆喷涂法制备的纳米晶TiO2薄膜组装电池的I-V特征曲线。这四种样品的区别是配制料浆的配方不同，主要是粘结剂和溶剂的使用量不同(与TiO2粉的质量比)。样品A和B使用的溶剂量相同，但粘结剂的量不同。样品B、C、D使用的粘结剂量相同，但溶剂的量不同。从图中看出，四种样品的输出特性很不相同，具体的数据整理后列于表2。

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表2为各配比的料浆通过料浆喷涂法制备的纳米晶TiO2薄膜组装电池的各项性能参数。填充因子(FF)和光电转换效率(η)可根据下列公式计算：

一般情况下，小的TiO2颗粒和小的孔径会给出更高的比表面积，能够产生更多的电子注入，但同时电子复合的几率也增加了，并且孔径过小时，电解质溶液很难浸入到所有的孔中，因此要得到好的电池性能，并不是孔越小越好。研究表明，小的TiO2颗粒和较大的孔径有利于电子的传输[20]，但孔径过大又会使比表面积降低。可见，TiO2的颗粒大小、孔径和孔隙率都应该有个最佳范围，而这个范围是要靠优化制备工艺来实现的。

从表2的A和B两组数据来看，当固定粉体TiO2和有机溶剂松油醇的质量比(1︰5)不变时，将粘结剂乙基纤维素溶液的比例由0.7提高到1，电池的短路电流密度由6.19 mA/cm2降低到4.94 mA/cm2，电池的开路电压由0.5 V提高到0.64 V，电池的填充因子和光电转化效率都增大。在制备TiO2多孔膜时，原则上粘结剂乙基纤维素的含量越多，烧结后产生的孔隙越多，比表面积也越大，能够吸收更多的光子，从而有更多的电子注入到半导体的导带，这使得开路情况下半导体导带的准费米能级升高，而DSSC的开路电压实际上是准费米能级的电势与电解质能斯特电势的差[21]，因此半导体导带准费米能级的升高使电池的开路电压升高，即TiO2半导体膜的表面积增大能够提升电池的开路电压。而孔隙率的增加同时也给电子在TiO2薄膜中的传输带来困难，增加了电路中的电阻，因此造成短路电流降低。

从表1的B、C和D三组数据来看，当固定粉体TiO2和粘结剂乙基纤维素的质量比(1︰1)不变时，将有机溶剂松油醇的比例由5分别提高到6和10，电池的短路电流密度由4.94 mA/cm2升高到 7.78 mA/cm2，再降低到2.87 mA/cm2，电池的开路电压由0.64 V降低到0.54 V，最后变为0.51 V，电池的光电转化效率由1.89%升高到1.94%，再降低到0.74%。原因可能是适当比例的有机溶剂能使粉体TiO2分散均匀，有效防止TiO2颗粒发生团聚，从而使电池输出性能提高；若有机溶剂所占比例过低，即相当于粘结剂比例增大，会导致料浆粘度变大，使TiO2颗粒发生团聚，不利于喷涂，粘度过大还会堵塞喷枪喷嘴，所得电池的输出性能下降；若有机溶剂所占比例过高，即相当于粘结剂比例减少，使料浆粘度变小，所得薄膜流动性太大，不易附着在ITO导电玻璃上，从而使电池输出性能下降。因此，料浆喷涂法的关键工作之一是寻找合适的分散剂、粘结剂和优化料浆的配比。

目前DSSC的最高光电转换效率为11%，系由Grätzel小组[3]以导电玻璃为基底制作的DSSC太阳电池，在标准模拟太阳光(AM1.5G)下测试得到。表2显示本DSSC的开路电压、短路电流密度和光电转化效率都不高，除TiO2膜的微观结构还没有最优化以外，可能还有三个方面的原因：一是可能电解质溶液的性能不够理想；光电转化效率高的DSSC，其电解质溶液大都采用烷基咪唑碘盐(如1-甲基-3-丙基咪唑碘(MPII)或1-甲基-3-己基咪唑碘(HMII))作为有机溶剂，因烷基咪唑阳离子吸附在纳米TiO2表面形成Helmholz层，阻碍了与纳米TiO2薄膜的接触，有效地抑制了导带电子与电解质溶液中离子在纳米TiO2薄膜表面的复合，从而提高了DSSC的光电转换效率等各项性能[22]。二是可能作为阳极的TiO2薄膜未能有效收集光电子，导致短路电流密度不高。最后，ITO导电玻璃的欧姆电阻较大可能是造成短路电流密度不高的另一原因。

3 结论

运用料浆喷涂法成功制备了纳米晶TiO2薄膜，并组装成DSSC进行了测试，光电转换效率达1.94%。对TiO2薄膜进行SEM表征，所制得的纳米TiO2薄膜均一、多孔、厚度合适。料浆喷涂法所用设备简单、操作方便，易于操控，且成本低、能耗少，有效降低DSSC的制作成本。运用此法可进行自动化、工业化生产各种面积的纳米TiO2薄膜。

致谢：感谢方晓明老师、尚晓英和熊剑两位同学在电池性能测试方面给予的帮助。

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