溅射时间对Sb薄膜负极材料循环性能的影响

赖新方，赵灵智，汝 强，田 琴

(1.广东技术师范学院机电系，广东广州510635；2.华南师范大学化学与环境学院，广东广州510006；3.华南师范大学物理与电信工程学院，广东广州510006)

锂离子电池因其具有优良的特性而成为目前发展最快亦最受重视的新型高能蓄电池，在便携式电子设备和电动车等领域的应用中已经显示出巨大优势[1-2]。为了满足高能量电源的需求，研究人员不断地探索高储锂量的新型负极材料代替目前低比容量(372 mAh/g)的商业化碳材料。金属锑(Sb)具有660 mAh/g的理论嵌锂容量，具有平稳的电化学反应平台，现已成为目前研究的主要负极材料之一[3-4]。

然而，伴随着锂离子的不断脱嵌，锑基负极将产生巨大体积变化，引起Sb基体的机械分裂，导致电极变形与开裂，从而逐渐崩塌、粉化失效，表现出较差充放电循环性能。如何改善它的循环性能，是目前亟需解决的问题。同时，这也是所有金属及合金负极材料面临的难题。为了缓冲锑电极充放电前后的体积变化，课题组采用不同制备方法研究了各种金属和合金类负极材料，包括纯 Sn薄膜[5-7]、Sn/C复合薄膜[8-9]、Sn-Ni合金[10]、Si薄膜和SbSn合金等，结果表明这些材料的电化学性能取得了较好的改善，但尚无法满足实用化要求。我们已经采用射频磁控溅射法制备了纯Sb薄膜，并研究了溅射功率对Sb薄膜负极循环性能的影响[11]。本文主要研究相同溅射功率下不同溅射时间对Sb薄膜负极材料循环性能的影响，以获得最佳的制备工艺。

1 实验

1.1 样品制备

以φ50 mm×10μm规格的铜箔为基片，采用JGP560型超高真空磁控溅射系统(中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)沉积Sb薄膜。基片采用如下镀前预处理：先用丙酮配合超声波清洗(除油)；再将基片置于10%稀硫酸烧杯内5 min以清除基片表面氧化物等杂质；然后用去离子水配合超声波清洗；最后再次用丙酮反复清洗，将基片烘干备用。

溅射靶材来源于深圳欧莱溅射靶材有限公司：锑靶(99.99%)，靶材直径40 mm，有效放电面积的直径30 mm，可溅射靶材厚度为1～5 mm。

镀膜工艺条件：达到本底真空5×10－4Pa后，通入工作气体(高纯氩气99.999%，气流量60 mL/min，工作压力3 Pa)；开启直流电源1000 V采用轰击棒将基片轰击5 min后启动射频电源100 W预溅射5 min，最后采用300 W功率开始镀膜，镀膜时间分别为15、30 min和45 min。

1.2 薄膜物相和形貌表征

采用丹东射线仪器有限责任公司Y-2000型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，CuKα射线，30 kV，20 mA，扫速 0.06(°)/s，采样时间 0.5 s，扫描范围(2 θ)为 10°～70°。采用JEOL公司的JSM-6380(LA)型扫描电镜(SEM)观察样品充放电前的表面形貌。

1.3 电池组装及电化学性能测试

将样品裁成φ10 mm的小片，干燥后放在干燥皿中备用。活性物质Sb的质量测定在IRIS Advantage(Thermo Jarrell Ash Corporation，USA)电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)上完成。电池装配在充满氩气的超级净化手套箱 (Mikrouna,Sukei1220/750)中进行，以金属锂片为负极、试样薄片为正极、聚丙烯微孔膜Celgard2400为隔膜组装CR2016型扣式电池。电解液采用含1 mol/L LiPF6/(EC+DEC+EMC)(体积比为1︰1︰1，EC：碳酸乙烯酯；DEC：碳酸二乙酯；EMC：碳酸甲乙酯)混合溶液。为防止扣式电池内部接触不良，在负极锂片端加入发泡金属镍片作为填充物。

电池循环性能测试在Solartron1480多通道电化学工作站(Solartron1480,England)上进行(常温常压)。截止电压范围为0～1.5 V(vs.Li/Li+)，充放电电流1/5C。本文中放电过程是指锂离子嵌入到电极材料的过程，而充电过程是指锂离子脱出电极材料的过程。

2 结果与讨论

2.1 溅射时间对薄膜物相结构的影响

图1是300 W功率下溅射时间分别为15、30、45 min的Sb薄膜的XRD谱图。从图1可以看出，当溅射时间为15 min时，出现了三个Sb不同晶面的衍射峰，并出现了较强的基底Cu的衍射峰。随着溅射时间的增加，基底Cu的衍射峰变得微弱，这可能是活性物质的沉积量随之增加的缘故。当溅射时间为30 min时，出现了较多Sb不同晶面的衍射峰，峰强也增强了，结晶完整性明显改善。当时间达到45 min时，45°～65°之间的Sb衍射峰变得很微弱，且位于23.3°的Sb(003)晶面的衍射峰呈非晶化趋势。这可能是镀膜时间增加后，从靶材上溅射出来的粒子到达基片时，破坏了原来已成核长大的晶体，使得结晶完整性变差。

在不同溅射时间下，均未发现任何SbCu合金的衍射峰，说明溅射薄膜为纯Sb。

2.2 溅射时间对薄膜形貌的影响

图2是溅射时间分别为15、30、45 min时Sb薄膜的SEM图。由图2(a)可知，由于溅射时间较短，所制备的薄膜较薄且不够均匀，甚至可以观测到少量Cu基体的颗粒状显微形貌，这与XRD谱图中较强的基底Cu的衍射峰一致。而Sb薄膜则以包裹的形式沿着表层突起的铜颗粒呈岛状生长，薄膜表面存在较多空隙。当溅射时间为30 min时[图2(b)]，薄膜进一步生长，变得致密，颗粒团簇明显增大；当时间增至45 min时[图2(c)]，颗粒团簇变小，并存在较多细小颗粒。这可能是从靶材上溅射出来的粒子到达薄膜表面时，其较大的能量使大颗粒分离为若干小颗粒。

2.3 溅射时间对S b电极循环性能的影响

图3是不同溅射时间下制备的Sb薄膜电极20次的循环性能曲线，图中分别标出了1～20个循环的充放电容量和库仑效率。

从图3可以看出，当溅射时间为15 min时，其首次嵌锂容量为610 mAh/g，首次库仑效率为69%；当溅射时间为30 min时，其首次嵌锂容量高达640 mAh/g，首次库仑效率为65%；当溅射时间增至45 min时，其首次嵌锂容量为635 mAh/g，首次库仑效率为68%。因此，当溅射时间变化时，镀膜30 min的样品具有最高的首次嵌锂容量。

我们容易发现，当溅射时间为15 min时，初期几个循环的库仑效率均在90%以下，明显低于其它2个样品。这可能是由于溅射时间较短，薄膜较薄且不够致密，导致充放电过程中容易产生不良的电接触，使得库仑效率较低。

20次循环后，镀膜15 min的样品的放电容量为62 mAh/g，仅为首次放电容量的10%，显然，其容量衰减很快；镀膜时间30 min的样品的放电容量维持在323 mAh/g，具有51%的首次容量保持率；镀膜时间45 min的样品的放电容量为220 mAh/g，为首次放电容量的35%。显然，当溅射时间为30 min时，Sb薄膜电极具有最好的容量保持率，这可能是薄膜致密程度、结晶完整性和合适的颗粒大小共同作用的结果，其嵌脱机理有待于进一步深入研究。

3 结论

通过射频磁控溅射的方法，在300 W功率下分别镀膜15、30、45 min，成功制备了3种锂离子电池用Sb薄膜负极材料。结果表明，当功率为300 W时，溅射时间为30 min，Sb薄膜电极可获得最好的综合性能，首次嵌锂容量高达640 mAh/g，20次循环后容量维持在323 mAh/g，容量保持率为51%。这说明，Sb电极的循环性能并不是随着溅射时间的增加而线性增加。因此，通过调整合适的工艺参数，可以获得具有较好循环性能的Sb负极材料。

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[11]赵灵智,胡社军,田琴.溅射功率对Sb薄膜负极材料循环性能的影响[J].电源技术,2009,33(8):652-654.