ZnSe-Au杂化纳米晶的制备与表征

孙 景，韩 学，田 飞

(天津大学材料科学与工程学院，天津 300072)

杂化纳米晶(HNCs)是两种或者多种材料的纳米晶组装进入同一纳米系统所获得的材料[1]．相比于单组元材料，杂化纳米晶除了能够提高组元的光学[2-3]、磁性[4]等性能外，往往还体现出双功能或多功能性[5-6]．

贵金属纳米颗粒(Au，Ag，Pt)具有易于还原、化学稳定性高等特点；同时，在纳米材料应用研究中通常选择贵金属材料作为电极[7]．研究表明，贵金属纳米颗粒与半导体纳米颗粒的相互作用可以改变半导体的光致发光性能[2,8]；由于电荷转移，贵金属-半导体杂化纳米晶可以提高半导体的光催化效率[9]．ZnSe是常见的Ⅱ-Ⅵ化合物半导体，室温带隙为 2.67,eV，对应于蓝绿光区[10]，其在蓝绿激光[11-12]、光催化[13-14]以及能量转换[15]等领域被广泛研究．但是，到目前为止还鲜见 ZnSe-贵金属杂化纳米晶的相关报道．同时，贵金属-半导体杂化纳米晶研究是一新兴领域，其中的组元不同则贵金属对杂化纳米晶性能影响的作用机制也不相同[2,8]，因此，有关 ZnSe-贵金属杂化纳米晶的制备与组元间的作用机制对性能影响的研究具有重要的意义．

为此．笔者制备出 ZnSe-Au杂化纳米晶，并对产物的生长机制、组元间的结合机制及其光学性能进行了研究．

1 实 验

1.1 样品的制备

1.1.1 三苯基硒化膦(Ph3P＝Se)的制备

将7,mmol三苯基膦溶于35,mL四氢呋喃溶液，然后向其中加入过量 Se粉(13,mmol)．混合物被搅拌24,h后过滤掉多余Se粉，样品被重结晶获得固体Ph3P＝Se．

1.1.2 油酸锌的制备

25,mmol ZnO粉被加入到50,mmol油酸中，混合物在120,℃下搅拌12,h直到白色ZnO粉全部消失.

1.1.3 Au纳米颗粒的制备

首先，20,mL浓度为5,mmol/L的HAuCl4水溶液与20,mL浓度为5,mmol/L的四辛基溴化铵的二苯醚溶液在剧烈搅拌下混合，A uCl−4被萃取到二苯醚中．向分离出的包含 A uCl−4的二苯醚溶液中加入0.5,mmol十二烷基硫醇．待包含 A uCl−4的二苯醚溶液由棕色转变为白色时，在剧烈搅拌下加入包含1.5,mmol(过量)NaBH4的水溶液．二苯醚溶液完全变成紫色后，溶液被再次分离去除水溶液，获得包含 Au纳米颗粒的二苯醚溶液用于制备杂化纳米晶．将样品离心分离获得Au固体样品用于Au纳米颗粒的表征．

1.1.4 ZnSe-Au杂化纳米晶的制备

0.3 ,mmol油酸锌及0.3,mmol Ph3P＝Se被加入到包含 Au纳米颗粒的二苯醚中．混合体系在 N2保护下迅速加热到二苯醚的沸点并回流30,min，然后将样品离心分离以待分析．

1.1.5 ZnSe杂化纳米晶的制备

0.3 ,mmol油酸锌及0.3,mmol三苯基硒化膦被加入到二苯醚中，混合体系在 N2保护下迅速加热到二苯醚的沸点并回流30,min后离心出固体样品．

1.2 样品的表征

在样品表征前将上述的离心样品用乙醇清洗后真空干燥．Au纳米颗粒和 ZnSe-Au杂化纳米晶的XRD测试直接选用真空干燥获得的固体样品．样品分别被分散到乙醇和四氯化碳中用于TEM观察及光学性能测试．为保证光学测试结果的可比性，要保证被分散到四氯化碳溶液中的Au、ZnSe及ZnSe-Au的物质的量均相同．选用Rigaku D/max 2500,v/pcX-射线衍射仪进行XRD分析；TEM观察选用FEI Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜；光吸收测试选用Hitachi U3100紫外-可见分光光度计；光致发光性能测试选用Hitachi F4500荧光分光光度计．

2 结果与讨论

图1为回流前后产物的XRD分析结果．可以看出在高温回流后，立方结构ZnSe被生成(JCPDS 1-690)且高温回流产物只包含Au以及ZnSe晶体．从衍射峰的明显宽化可以看出Au及ZnSe-Au杂化纳米晶均处于纳米尺度．尽管Au纳米颗粒衍射峰在高温回流之后均被保持，但与回流之前的样品相比，杂化纳米晶中Au的衍射峰发生轻微移动．相比于单组元材料，包含该组元的杂化纳米晶的XRD衍射峰的移动被广泛观察到[16-18]，这种现象被研究者认为是由杂化纳米晶中的组元具有不同的晶格参数所致．目前，这种现象已经被认为是杂化纳米晶生成的证据之一．

图1 回流前后产物的XRD分析结果Fig.1 XRD analysis results of products before and after Fig.1 reflux

图 2(a)和(b)分别是回流前后纳米颗粒的低倍透射电镜照片．从图 2(a)可以确定，在本研究中利用两相法获得的 Au纳米颗粒为 2～5,nm．图 2(b)显示，高温回流之后的绝大多数纳米颗粒具有不同衬度，产物具有分散良好的特点．

对回流产物进行成分分析，结果如图 3所示．可以确定产物中包含 Au、Zn和 Se．能谱中获得的 Cu来自于透射电镜所用铜网；C来自于铜网上所附高分子膜以及杂化纳米晶表面的活性剂．因为Au的原子序数以及原子量远大于 Zn、Se原子，结合 XRD 及EDS可以确定，图2(b)低倍照片中的黑色部分为Au纳米颗粒，而灰色部分为 ZnSe纳米颗粒．在透射电镜照片中观察到，发生均相形核的 ZnSe纳米晶的比例仅为ZnSe纳米颗粒总数的8%．

对图2(b)中选定的区域进行高分辨分析，如图4所示．观察到产物中界面处两种组元的晶面间距均为 0.2,nm左右．由 JCPDS1-690及JCPDS1-1172可知：Au的(200)面的间距为 0.20,nm， ZnSe的(220)面的间距为 0.202,nm，两者仅有 1%的晶格错排．界面处组元的关系为Au的(200)面与ZnSe的(220)面相结合．

图2 回流前后产物的形貌观察Fig.2 Morphology of products before and after reflux

图3 回流产物的成分分析Fig.3 EDS spectrum of products after reflux

图4 杂化纳米晶的界面结构Fig.4 Interface structure of HNCs

十二硫醇修饰的Au纳米颗粒制备机制 为

可以看出，在 Au纳米颗粒被制备的同时，十二硫醇作为表面活性剂结合在 Au纳米颗粒表面，从而阻止了Au纳米颗粒的团聚与熟化．

对于杂化纳米晶，第一种组元表面活性剂的解吸附被认为是第二种组元异相形核的重要前提之一[20]．在 Brust两相法中，Au纳米颗粒被十二烷基硫醇修饰．而根据热失重分析显示，Au纳米颗粒表面的十二烷基硫醇在 180～220,℃解吸附[21]．二苯醚的沸点为 269,℃，显然在此温度下十二硫醇可以在 Au纳米颗粒表面解吸附．同时系统中发生反应

多组元纳米颗粒形成的关键是抑制均匀形核，而提高非均匀形核．根据经典形核理论，非均匀形核的势垒远低于均匀形核的势垒．这个概念成为合成无机杂化纳米晶的基础．两种材料形成杂化纳米晶，最终表面能的变化[20]为

式中：σ1和σ2分别为两种组元的表面能；1,2γ为组元之间的界面能，其取决于组元晶格错配产生的应力．因此后生成的组元如果异质形核、生长后表面能最低则需要组元之间具有小的错配度．在 ZnSe与Au之间，Au的(200)面与 ZnSe的(220)面的间距错配度较小，因此可以观察到图4中的界面结构．

图5 Au与杂化纳米晶样品的光吸收谱Fig.5 Absorption spectra of Au and ZnSe-Au HNC speci-Fig.5 mens

回流前后样品的光吸收测试结果如图5所示，单独的Au纳米颗粒在517,nm处显示出强的局域表面等离子共振吸收．在高温回流之后，杂化纳米晶在400～420,nm 处观察到新的吸收边，该吸收边对应于纳米 ZnSe颗粒的近带边吸收；同时，Au纳米颗粒的局域表面等离子共振吸收明显增强且吸收峰位被红移至 548,nm处．Au纳米颗粒的局域表面等离子共振吸收的红移在 Au-半导体杂化纳米晶中被广泛观察到[1,22-23]，这一现象被归因于半导体相对于溶剂具有更高的反射指数[24-25]，并被认为是杂化纳米晶生成的重要证据．研究表明，由于半导体组元与 Au纳米颗粒直接接触时，半导体中被激发的电子可以被转移给 Au纳米颗粒，其结果为 Au纳米颗粒表面等离子吸收的增强[26]．因此可以推断本研究获得 ZnSe-Au杂化纳米晶中存在ZnSe中的电子向Au纳米颗粒转移的过程．

文献[27-28]认为上述电子转移过程将造成半导体组元光致发光的猝熄．ZnSe及 ZnSe-Au杂化纳米晶的光致发光谱如图 6(a)所示，图中 660,nm处所观察到的峰为激发波长的倍频峰．单独的 ZnSe纳米晶在450,nm处观察到强的蓝光发射，而ZnSe-Au杂化纳米晶中未观察到发光峰出现．光致发光测试与光吸收测试的结果可以很好地对应起来，进一步证明了电子转移过程的存在，其机制如图6(b)所示．

图6 电子转移过程造成半导体组元光致发光猝熄Fig.6 PL quenching of semiconductor in HNCs because of electrons transfer

3 结 语

首次制备出 ZnSe-Au杂化纳米晶．分析结果表明，制备出的杂化纳米结构具有尺寸较小、易于分散的特点．ZnSe-Au杂化纳米晶生长机制为异相形核、外延生长的机制．相对于单独的 Au纳米颗粒，杂化纳米晶中 Au的局域表面等离子共振吸收被显著红移．由于组元间的电子转移，ZnSe纳米晶的光发射被猝熄．

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