锌—空气电池废锌阳极板再生的工艺研究

□文/王振文 尹 飞江培海北京矿冶研究总院

锌—空气电池废锌阳极板再生的工艺研究

□文/王振文 尹 飞
江培海北京矿冶研究总院

Technical Study on Regenerating of Depleted Zinc-Pole Plate of Zinc Air Batteries

废锌极板经连续循环浸出一电积锌粉一制作锌阳极板的工艺是可行的。其条件为：浸出介质为氢氧化钾溶液、浓度6～8mol/L、电解电流密度1 800～2 000 A/m2，保持溶液中Zn2+浓度20～25g/L，电解温度35℃，刮锌粉间隔时间1～2小时。所得锌粉放电活性较好，适合作为锌—空气电池用。

碱性锌一空气电池是当前电池领域中的新科技，锌一空气电池具有很高的瞬时输出功率、稳定的放电电压和一次性使用寿命长等众多优点，被广泛的应用在航海中的航标灯、无人观测站、无线电中继站、军事无线电发报机、电力车辆以及移动通讯设备。锌一空气电池是由空气极(氧极)、锌极板(阳极)及碱性电解液一氢氧化钾(KOH)组成。而当电池使用时，即放电时阴极发生氧的还原反应，而在锌阳极上发生锌的氧化反应生成氧化锌。当放电到一定程度时，电池锌阳极板上的锌粉大部分被氧化，严重影响了锌一空气电池的放电能力。虽然锌一空气电池具有容量大、能量密度高、价格低廉等优点，但是由于锌一空气电池采用多孔气体电极，而阴极活性物质氧来源于周围空气，使得电极工作时暴露于空气中，电池的这一固有特性对电池的使用寿命与性能产生很大危害，导致了锌电极的直接氧化及电解液的碳酸化等，从而使电池的使用寿命受到很大影响。

如何将锌一空气电池中锌极板中的锌回收再生，是关系到锌一空气电池长久发展的关键问题之一。结合某能源公司现有的电解锌粉工艺和设备，首先进行了锌一空气电池插入式废锌渣的小型溶解实验，在小实验的基础上进行了废锌渣的溶解一电解实验研究。

一、实验原料

溶解浸出的条件实验原料是根据某能源公司提供的废锌极板，首先进行棒磨处理，然后进行的实验，磨后的粒度分布为(% )：一0.044 mm 60.66、+0.044 mm～一0.053 mm 4.88、+0.053 mm～—0.061 mm 6.39、+0.061 mm～一0.074 mm 7.79、+0.074 mm ～ 一0.124 mm 1.71、+ 0.124 mm ～一0.250 mm 9.09、+ 0.250 mm 9.48。

该废锌极板是经过锌与树脂分离后经过洗涤烘干处理制得，取上述废锌渣分析化学成分，其含锌为76.92%，同时还含有部分钾和氧。

二、实验方法及设备

锌渣的浸出实验是在500mL烧杯中进行，按试验条件配置一定浓度的氢氧化钾溶液，控制试验条件进行搅拌浸出，浸出后经固液分离，考察溶液中的锌含量，得到锌的液计浸出率。

试验所用电解槽是在原有电解槽基础上改造的，电解槽尺寸700mm×530mm×660mm，其中用隔板隔开。溶解循环槽尺寸：430mm×300mm×450mm。装废锌渣的滤布框直接浸泡放在溶解循环槽的支架里。电解阴阳极板均为不锈钢板，阳极板尺寸：250mm×450mm×3mm，阴极板尺寸：460mmx450×3mm。电解槽与溶解循环槽用管道和泵连接。

电积试验是将处理后的废锌极板10kg(干重)放到滤布框中，配置7mol／L的氢氧化钾溶液将电解槽与溶解循环槽充满，在不通电的情况下，开启蠕动泵使溶液循环，废锌板中的锌被浸出，当溶液中锌浓度达到一定数值后开始通电电积。

三、实验基本原理

废锌极板是指将锌一空气电池中的阳极锌与电解液中的树脂等掺杂物分离得到的物质，其中的锌是以氧化锌和锌粉的形式存在，其溶解原理如下：

表1 温度对废锌渣溶解的影响

表2 时间对废锌渣溶解的影响

表3 KOH浓度对废锌极板溶解的影响

锌一空气电池废锌极板在碱性条件下溶解得到的溶液进行电积所得到电解锌粉。锌电解是在阴极区和阳极区进行的，其电极反应为：

由于电解质溶液是氢氧化钾碱性溶液，导致氢离子的活度下降到10-14mol/L，即pH=14，从而使氢的平衡电位降为一0.828V，而锌离子的平衡电位为一0.763V，所以锌将较氢优先在阴极上放电。通过废锌极板的溶解电积的化学反应机理可以看出，在溶解的过程中消耗OH-，而在电积的过程中产生OH-，所以当溶解浸出同电积同时进行时，当电解过程达到平衡时通过电积阴极区得到的碱就满足废锌极板溶解的要求。

四、试验结果和分析

1. 废锌渣的浸出试验

利用磨细粒度的废锌渣，为了使溶液达到饱和而加入过量废锌渣，在不同温度、时间、不同介质条件下，保持后液体积不变，考查其对浸后液锌浓度的影响。

（1）温度的影响

试验条件：废锌极板粉50g，6 mol/L的氢氧化钾溶液，液固比4：1，时间120 min，分别在不同的温度下进行浸出，试验结果见表1。

表4 废锌极板循环浸出一电积试验结果

表5 不同刮板时间对锌粉放电效果的影响

从表1中可以看出，温度对浸出后液的锌浓度有一定的影响，从35℃～95℃ ，浸出后液的锌浓度从38.81 g／L增加到52.46 g／L，但考虑电积过程的温度为50℃左右，选择废锌渣溶解温度为35℃ 。

(2) 浸出时间的影响

试验条件：废锌极板粉50g，6mol／L的氢氧化钾溶液，液固比4：1，温度50℃ ，控制不同时间进行浸出，试验结果见表2。

从表2可以看出，当时间为10分钟时，溶液锌浓度达到24·35 g／L，时间达到30分钟以上时，溶液中的锌浓度基本趋于稳定，在39g／L左右。

(3)氢氧化钾浓度的影响

试验条件：废锌极板粉50g，液固比4：1，温度35℃，时间60分钟，分别在不同的氢氧化钾浓度下进行浸出试验，试验结果见表3。

从表3可以看出，氢氧化钾溶液的浓度越高，溶液中锌浓度就越高，氢氧化钾溶液浓度从2mol／L增加到10mol／L，浸出液锌浓度从3.65g／ L增加到61.31g／L。溶液中锌浓度就越高，对减小电积极化就越有利，但考虑到设备抗腐蚀性及与锌一空气电池中的电解液KOH浓度相吻合，选择KOH浓度为6～8mol／L，此时溶液中锌的浓度可以控制在40g／L左右，完全可以满足电积的需要。

2. 锌一空气电池废锌渣浸出一还原电积试验研究

通过优化废锌极板浸出实验条件，对现有还原电解装置进行了改造，并在改造的基础上进行了废锌渣的溶解浸出、还原电解综合试验研究。

首先称取分离烘干后的废锌渣10kg，放到滤布框中，将其浸泡在7mol／L氢氧化钾溶液中，在无机械搅拌的情况下溶解，当电解槽内的锌浓度达到20g／L时，开始电解，电解的起始温度为室温(20℃左右)，随着电解焦耳热的产生，电解温度升高，在40℃左右变化。电积4小时刮一次电锌粉，在保证锌浓度的情况下，改变其电流强度和电解时间进行电解，实验得到的电锌粉未烘干称重。试验结果见表4。

由表4得出，随着还原电解锌粉的析出，电解槽及溶解槽中锌浓度基本维持在20g／L以上，这说明废锌渣在溶解槽中溶解速度能够满足电解过程中析出电锌粉的速度，在不断补充废锌极渣的情况下可以使整个循环持续下去。所以在无机械搅拌的情况下废锌渣可以实现自身溶解浸出一电积的过程。

3. 电锌粉活性考察实验

由于还原电积得到的电解锌粉最终目的是为了做成锌一空气电池的阳极材料一锌极板，为此对不同刮板时间得到的还原锌粉进行了放电效果的考察。

考察不同的间隔时间刮锌粉对电积锌粉的放电效果的影响，其他电解条件为电流密度2 kA／m2，电解液循环量800mL／min，保持溶液锌离子浓度20g／L以上，试验结果见表5。

由表5得出1小时和2小时刮一次板得到的还原锌粉放电效果都较好，这是由于此时的还原电锌粉的比表面积比较适合放电。所以为了得到更好的放电效果，刮板时间可以选择1～2小时。放电效果是由某能源公司测试提供。

五、结论

经过分离的废锌极板进行连续循环的浸出一电积锌粉一制作锌阳极板的工艺是可行的。与树脂分离的废锌渣溶解浸出一还原电解的条件为：浸出介质为氢氧化钾溶液，浓度6～8 mol／L，电解电流密度1 800～2 000 A／m2左右，电解液循环量800mL／min，溶液中Zn2＋浓度20～25g／L，电解温度35℃，刮粉间隔时间1～2小时。所得锌粉放电活性较好，适合作为锌一空气电池用锌粉。

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