UO2的电子结构及光学性质的第一性原理研究*

陈秋云赖新春 王小英 张永彬 谭世勇

(表面物理与化学国家重点实验室，绵阳621907)

(2009年8月22日收到;2009年11月4日收到修改稿)

UO2的电子结构及光学性质的第一性原理研究*

陈秋云†赖新春 王小英 张永彬 谭世勇

(表面物理与化学国家重点实验室，绵阳621907)

(2009年8月22日收到;2009年11月4日收到修改稿)

采用局域自旋密度近似(LSDA)和有效库仑相关能(U)方法研究了UO2的晶格参数、能带结构和光学常数.计算得到的UO2晶体的晶格常数为5.40，带隙宽度为1.82 eV，正确预测了UO2的反铁磁性半导体基态性质.能带结构和介电函数的分析结果表明，铀的6d电子在晶体场中发生劈裂形成两个能级，与实验结果较为符合.

LSDA+U，UO2，光学性质，电子结构

PACC:7125，7820D，7115Q

1. 引言

UO2是轻水反应堆里常用的核燃料，它可以产生连续裂变产物，却不会引起点阵常数的显著变化，且其化学稳定性很好，在核工业和核能源领域中被广泛应用［1］.美国BYU EUV团队［2］的研究表明，UO2除了具有良好的核性能外，还具有优良的光学性质，在EUV(extreme ultraviolet)领域中有较为广泛的应用.在EUV领域及软X射线领域，基于U的薄膜材料被认为是高反射镜面涂层的优良替代材料［3］.在二十世纪九十年代，几支研究团队对由U及其化合物薄膜制成的镜面体进行研究，结果表明某些U化物和UO2可以作为天文物理应用领域及同步辐射装置中良好的高反射率镜面体材料［2，4，5］.关于UO2光学性质的实验研究，早在1978年，Schoenes［6］就通过制备UO2单晶，测定了其在0—13 eV内的介电函数和反射率.但是在理论研究方面，由于U元素5f电子的特殊性和复杂性，目前还未见关于UO2光学性质的较详细的报道.锕系前几个元素(包括U)的5f电子比较弥散，一般来说会参与成键.后面的元素，5f轨道紧缩，事实上从Am(Z=95)开始，5f轨道已经开始局域化. 5f电子在局域与非局域之间摇摆使得在利用第一性原理来研究锕系元素时变得非常困难.传统的密度泛函方法，在局域密度近似(LDA)或者广义梯度近似(GGA)下处理UO2时，会得到铁磁性的金属态，而实际上，UO2是反铁磁的绝缘体，带隙为2.1±0.1 eV.造成这个结果的主要原因是没有考虑UO2电子之间非常强的关联效应和5f电子之间的强库仑相互作用.早期的研究中，Petit等［7］和Freyss等［8］利用含有24个原子的超晶胞来模拟计算UO2中缺陷的性质.他们的这项工作是首次对UO2进行的第一性原理计算，证明了密度泛函理论(DFT)可以成功用来预测实验的趋势.Konstantin等［9］首次采用了杂化DFT方法成功预测了UO2的反铁磁性绝缘性质，在此基础上计算得到的能隙、态密度和点阵常数与实验符合很好.Petit等［7，8，10］使用LDA和GGA方法预测UO2中点缺陷的形成能，其结果与实验测量结果符合很好，但是他们得到的UO2为金属态.Nerikar等［11］利用SP-GGA+U(U为有效库仑相关能)的方法成功预测出了反铁磁性绝缘态的UO2，并计算了其中带电点缺陷的形成能.

目前还没有建立在非金属基态基础上关于UO2光学性质的报道.本文主要采用LSDA+U方法研究了UO2的晶格常数、能带结构和光学常数，着重对其介电函数和反射率进行了详细分析，并与一些实验结果进行了对比.

2. 计算模型及方法

2.1. 计算模型

UO2属于fcc晶系，所属空间群为225-Fm3m.U和O原子的特征坐标分别是:U(0，0，0)，O (0.25，0.25，0.25)，α=β=γ=90°;a=b=c= 5.468，其晶体结构如图1所示.其中，U原子形成面心立方点阵，O原子形成简单立方点阵，并位于U原子的四面体间隙处.

图1 UO2的晶体结构

2.2. 计算方法

文中所有的计算工作都是由Material studio 4.4中的CASTEP［12］(Cambridge serial total energy package)软件完成的.CASTEP软件是一种基于DFT的从头算量子力学程序:利用平面波赝势方法，将离子势用赝势替代，电子波函数通过平面波基组展开，电子-电子相互作用的交换关联势由LDA或GGA进行描述.它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法.

计算用的晶格参数都为实验值，计算中选用GGA及超软赝势(Ultrasoft)对UO2的晶体结构进行优化，再利用LSDA+U的方法对优化后的结构进行能带结构、态密度以及光学性质的计算.平面波截断能量Ecut=390 eV，自洽收敛精度为每原子5× 10－7eV，原子间相互作用力收敛标准为0.01 eV/nm，单原子能量的收敛标准为每原子5×10－6eV，晶体内应力收敛标准为0.02 GPa.布里渊区的积分采取8×8×8的特殊K点对全布里渊区求和，能量计算都在倒易空间中进行.结构优化完成的标志是四个参数均达到或优于收敛标准，计算结果令人满意.

3. 计算结果及讨论

3.1. 晶体结构优化

为了验证计算所选取的参数，通过对UO2的晶体结构进行几何优化，计算出UO2的晶格参数和禁带宽度，与其他学者所得结果的比较见表1.

表1 UO2的晶格常数及禁带宽度计算值及与文献结果的比较

通过对模型的结构优化，得出了优化后的UO2的晶格常数:a=b=c=5.40，计算出带隙宽度为1.82 eV，其几何优化结果与Freyss等［8］和Dudarev等［13］的结果及实验结果比较接近，带隙宽度的计算值与Gupta等［14］的计算结果比较接近，比实验值2.0 eV偏小.需要特别指出的是，无论采用GGA还是LDA，计算出的禁带宽度大多比实验值小.因为GGA和LDA是交换-关联泛函的初级近似，在这种近似下，某处的交换-关联能仅是该处电子密度的泛函，忽略周围电子的影响，从而造成了禁带宽度的较大低估.

3.2. 能带结构和态密度

在对UO2的晶体结构进行了几何优化的基础上，我们对其能带结构和态密度进行了进一步的计算.选择U的6s26p67s25f26d2和O的2s22p4电子作为价电子，考虑到U 5f电子的强关联相互效应，引入有效库仑相关能U=4.0 eV.图2为计算得到的UO2的能带结构示意图，我们对其费米面附近的能带进行了放大，图中虚线代表费米面.

图2 UO2的能带结构图带隙为1.82 eV

图3 UO2的电子态密度

图3为UO2的电子态密度图，图中分别显示了UO2的总态密度和分波态密度.从电子态密度分布曲线可以得知UO2的禁带宽度为1.82 eV左右，这与前面的能带图是相对应的.由态密度曲线可以看出价带主要由U 5f和O 2p轨道组成;导带由U 6d和U 5f轨道组成.在－44—－41 eV之间，主要是由U的6s2电子组成，态密度曲线比较尖锐，说明其为原子态的轨道，未形成能带.从图3可以看出，UO2主要有两大价带:－22—－13 eV，主要是由U的6p轨道和氧的2s轨道组成;－7—0 eV，主要是由O的2p轨道，少量U的5f电子轨道及6d电子轨道组成.值得注意的是O的2p轨道态密度较高，容易发生向6d以及5f轨道的跃迁.

3.3. UO2的光学性质

3.3.1. 介电函数

在线性响应范围内，固体宏观光学响应函数通常可以由光的复介电常数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)来描述.介电函数ε(ω)描述了系统对电磁波辐射的线性响应，它支配着电磁波在介质中的传播行为.总的来说，ε与电子与光子的相互作用密切相关，作为沟通带间跃迁物理过程与固体电子结构的桥梁，通过它可以方便地得到其他各种光谱信息［15］.

介电函数虚部ε2(ω)主要表征了电子的占有态和非占有态之间的跃迁.计算得到UO2的能带结构以后，根据直接跃迁概率的定义可以推导出介电函数虚部ε2(ω)，再由克喇末-克朗尼格(K-K)色散关系得到介电函数实部ε1(ω)，进而推导出光学常数(n，k)以及反射率［16，17］.计算所得UO2的介电函数如图4所示.

图4 UO2晶体的复介电函数

图4为计算得到的UO2晶体的复介电函数的实部和虚部随能量变化情况，ε2的吸收边从大约1.8 eV左右开始，表明UO2的光学带隙为1.8 eV左右，与能带结构的计算结果符合.第一个峰值位置出现在3.0 eV左右，在4.8 eV左右出现一个肩峰，后面几个吸收峰的主要位置为7.8，10.5和12.7 eV.值得注意的是，7.8和10.5 eV两个峰之间的能量差为2.7 eV.对照ε1图，峰值出现在2.7，4.5，6.3，9.5和12.3 eV位置处，峰9.5和12.3 eV的能量差为2.8 eV.Schoenes［6］通过实验研究发现，U的6d电子在晶体场中发生劈裂，形成t2g，eg两个能级，能量差为2.8 eV.对照我们的计算结果，O的2p电子向U的6d轨道跃迁，形成7.8和10.5 eV的两个峰.在ε1曲线上峰9.5和12.3 eV之间的能量差，对应U的5f电子向6d轨道的跃迁.与Schoenes［6］的实验结果相比，我们计算所得到的U的6d轨道的劈裂能与他们的实验结果非常符合.表2为计算得到的ε1，ε2峰值位置及其与实验结果的比较.从表2可以看出，计算得到的ε2峰值位置与实验结果较为符合，但ε1的计算结果除了峰位1接近外，其他的几个峰与实验结果均有所偏差.同时我们对ε1的计算结果中，在大约6.3 eV处多出了一个肩峰.出现这些差异的原因主要有两点:1)在本文的计算中我们采用的是LSDA+U的方法，它计算得到的是0K温度下晶体的性质，而实验则一般是在常温下进行，不同的温度下，晶体性质会表现出一定的差异.2)理论计算针对的是理想的UO2晶体，而实验采用的样品是切割出的UO2单晶［6］，其表面会有一定的缺陷存在，同时内部也会不可避免地含有一些杂质，这些都会对其光学性质产生一定的影响.

表2 UO2介电函数计算值与Schoenes［6］实验值的特征峰位置

3.3.2. 反射率

图5 UO2晶体的反射率

图5为计算得到的UO2的反射率.从图中可以看出，在大约0.15 eV处，反射率从0开始缓慢增加.第一个极大值出现在大约2.6 eV处，紧接着在5.0，8.1，11.3和13.8 eV处分别出现了反射率的极大值，最后一个极大值出现处反射率接近30%.在能量大于13.8 eV时，反射率出现了快速下降. Schoenes［6］实验得出的UO2单晶的反射率曲线中，峰值出现位置分别为2.6，5.5，8和11.7 eV.我们计算得到的反射率的峰位置与Schoenes的实验结果比较接近.但是计算得到的反射率的绝对值大小相对偏小.

4. 结论

采用基于DFT的平面波赝势方法和GGA方法对UO2的晶体结构进行了优化，然后利用LDA方法对其能带结构、态密度及光学性质进行了计算.考虑了自旋极化，并引入有效库仑相关能U=4.0 eV，成功得出了接近绝缘态的UO2其带隙宽度为1.82 eV，与实验结果2.0—2.1 eV较为接近.这说明采用平面波赝势方法处理U这种具有5f电子的强关联电子体系是可行的.对于UO2晶体的光学性质的计算，从复介电函数的分析结果可以得出U的6d轨道的劈裂能，与实验结果符合较好.ε2曲线的峰值位置与实验得到的峰值位置较为接近，ε1曲线的峰值位置出现了一定的偏差.计算得到的反射率的峰值位置与实验结果较为符合.

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［16］Peng L P，Xu L，Yin J W 2007 Acta Phys.Sin.56 1585(in Chinese)［彭丽萍、徐凌、尹建武2007物理学报56 1585］

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PACC:7125，7820D，7115Q

*Project supported by the Science and Technology Development Foundation of China Academy of Engineering Physics(Grant No.2009B0301037).

†E-mail:qiuyun1026@yahoo.cn

First-principles study of the electronic structure and optical properties of UO*2

Chen Qiu-Yun†Lai Xin-Chun Wang Xiao-Ying Zhang Yong-Bin Tan Shi-Yong
(National Key Laboratory for Surface Physics and Chemistry，Mianyang621907，China)
(Received 22 August 2009;revised manuscript received 4 November 2009)

The electronic structure and optical properties of UO2are investigated using the first principles density functional method within local-spin density approximation(LSDA)，and the Coulomb correlation energy(U)is used to calculate the lattice constant，energy band structure and optical properties of UO2.The calculated lattice constant is 5.40 x，and the band gap is 1.82 eV.We succeeded in predicting the correct anti-ferromagnetic insulating ground state of uranium dioxide.By analyzing the energy structure and dielectric function，we find that in uranium ions the 6d band splits into two sub-bands，which is in agreement with experimental results.

local-spin density approximation+U，UO2，optical properties，electronic structure

book=300,ebook=300

*中国工程物理研究院科学技术发展基金(批准号:2009B0301037)资助的课题.

†E-mail:qiuyun1026@yahoo.cn