Au 电极连接富勒烯C32分子的电子结构与传输特性*

霍新霞王畅张秀梅王利光†

1)(江南大学理学院，无锡214122)

2)(黑龙江八一农垦大学理学院，大庆163319)

(2009年5月4日收到;2009年10月30日收到修改稿)

Au 电极连接富勒烯C32分子的电子结构与传输特性*

霍新霞1)王畅2)张秀梅1)王利光1)†

1)(江南大学理学院，无锡214122)

2)(黑龙江八一农垦大学理学院，大庆163319)

(2009年5月4日收到;2009年10月30日收到修改稿)

采用基于密度泛函理论(DFT)和非平衡格林函数(NEGF)的第一性原理方法对富勒烯C32分子及在C32分子的距离最远的两个碳原子处连接Au(1，1，1)电极的分子器件进行了电子结构和电子输运性质的研究.考虑到中间分子与Au电极间距离变化的情况，通过计算得出了在不同距离下分子器件的电子传输谱和I-V特性，分析了各器件的电子结构和电子输运特性产生的原因，并分析了电极与中间分子的连接距离及门电压对分子器件电子输运的影响.得出了电极与所连接的中间分子之间的距离变化对分子器件的传输特性具有较大的影响，结果还显示C32分子的电子传输具有明显的半导体特征.

C32，电子传输，电子结构

PACC:7125X，7280R，7320D

1. 引言

1985年Kroto等［1］发现了C60富勒烯分子，激起了人们对富勒烯分子研究的兴趣.人们已经通过大量的理论和实验研究发现富勒烯分子具有独特的性能，使富勒烯分子已成为分子器件的重要组成部分.自从发现有机分子的导电性［2］以来，人们在不断寻求和探索新功能纳米分子器件，富勒烯分子由于具有一些较好的物理化学特性，使其已成为纳米电子技术和分子器件中最重要的组成材料.对于一些富勒烯分子如C60等［3—7］，人们已进行了大量的理论研究与实验，都取得了非常有意义的结果.富勒烯C50分子已被成功制备出来，说明了较C60分子小的富勒烯分子的存在性.C32分子也是继C50分子之后，n<60的富勒烯分子Cn中较稳定的一个［8］，因此从理论上研究它的物理化学特性是非常有必要的，这可为进一步在实验中制备和应用C32分子提供理论上的依据.

将一个富勒烯分子桥接到加了偏压的两个电极上就构成了一个最基本的分子器件［9，10］.本文以两个Au原子面作为电极［11，12］，连接在C32分子的两端，形成一个C32分子器件.通过量子理论研究了该系统的能级、电子结构、电子传输和I-V特性，所得结果将为设计制备和应用富勒烯分子器件提供理论依据和技术支持.

2. 模型方法

本文采用了具有笼型结构的C32富勒烯分子作为研究对象，此构型由12个五边形和6个六边形连接而成.每个C原子皆与相邻的3个C原子连接成键，该构型中五边形与五边形之间并没有被六边形完全隔离开，因此不符合“五边形分离原则”.对此构型利用密度泛函理论(DFT)，采用交换关联泛函B3LYP和双分裂价基组3-21G，进行了能量最低的几何结构优化，得到了C32分子中最稳定的一个构型，其具有D3群对称性［13］.最远的两个碳原子为1号和26号C原子，这两个C原子正好是C32分子几何结构的对称端，主要DFT计算使用Gaussian软件包完成.考虑到电极与分子的耦合作用，在1号和26号C原子处分别外接两个S原子作为过度连接电极与C32分子连接，得到扩展分子C32-2S，并对该扩展分子进行了优化，最后将Au电极以不同距离与两个S原子相连接，得到传输系统模型Au-C32-2S-Au，如图1所示.该传输系统分成了三部分:左电极、中心部分和右电极，研究过程中取输入端为左电极，输出端为右电极.电子输运特性的计算采用交换关联泛函B3LYP，同时采用基组CEP-4G*.

图1 Au-C32-2S-Au电子传输系统

考虑到C32分子的表面形成了大的π分子轨道，且在C32分子的电子传输过程中主要是π轨道电子参与电子传导，因此使用基于第一性原理的DFT的非平衡格林函数［14—20］方法是合理的.将系统环境温度设置在300K，根据Landauer-Büttiker理论［21，22］，电子的传输概率为

其中，E为入射电子的能量，GR(A)是系统中从激发点到反应点(扩展分子)的延迟或(超前)格林函数，计算公式如下:

上式体现了导体内部的电子运动，其通过自能项起作用，其中S为基组重叠矩阵，HC是扩展分子的哈密顿矩阵，ΓS(D)是源端(S)和漏端(D)的展宽函数，表示了器件与电极的耦合，利用拓展的Hückel方法计算得到，即

其中，ΣR(A)S(D)为Au电极的自能量矩阵

其中，t′S(D)为扩展分子与电极的耦合，gR(A)S(D)为电极表面格林函数.利用前面的结果，态密度的计算公式为

当电极两端加偏置电压后，通过传输系统的电流的计算公式如下:

其中，E代表系统的能量，T(E)代表在能量为E的情况下系统的传输概率，e代表电子电量，f(E－u1)和f(E－u2)为两个电极中的电子分布，u1和u2为两个电极的化学势.

3. 结果与讨论

通过计算得出了C32分子和C32-2S扩展分子的最高占据轨道(HOMO)，最低非占据轨道(LUMO)的能量，Fermi能级Ef以及能隙Eg的值.C32分子的HOMO为－5.361 eV，LUMO为－4.497 eV，Ef为－4.929 eV，Eg为0.864 eV，能隙较小，说明C32分子中的π电子非常活跃，从而有利于形成传导电流.C32分子的Fermi能级位于禁带之间，因此从理论上可认为C32分子具有半导体特征.当在C32分子的距离最远的1号和26号两个C原子处添加两个S原子后，分子的HOMO和Ef明显有所上升，LUMO有明显下降，能隙减小到了0.37 eV，能隙的减小更有利于发生电子传输.在电子传导的计算中，对电极与C32-2S分子的距离改变时传输系统的电导、门电压与电导及电流、电导与偏压之间的变化规律也进行了计算，分别得到了图2，图3和图4所示的结果.

图2 电导与电极和C32-2S之间距离的关系

图3 门电压与电导之间的关系

图4 电导、电流与偏压之间的关系

图2给出了当电极与C32-2S分子的距离改变时传输系统的电导的变化规律.由图2可知，随着距离的变大，传输系统的电导首先变小然后变大，当距离为0.23nm时达到电导局部最大值，然后随着距离的变大，电导逐渐变小，这一现象说明电荷的转移并不是决定电子传输的唯一因素，同时也说明了当电极与中间分子的距离太近时，电极对分子器件的影响很大，因此当电极与中间分子的距离太近时通过计算得到的相关结果并不能真正体现分子器件的传输特性.图3给出了电极与C32-2S分子之间的距离为0.23nm时门电压与电导之间的关系图，门电压为静电势能，在此为电容性耦合［23—27］.由图3可知，当C32分子两端加入负的门电压时，对电导具有较大影响，使得电导具有明显的震荡性，而当加入正的门电压时，对电导的影响较小，并且当门电压为正值时，整个系统的电导与未加门电压时的电导几乎相等.图4给出了距离为0.23nm时的电流、电导与外加偏压之间的关系.结果表明:在外加偏压为0.0—2.0 V范围之内，电流总是随着外加偏压的增加而增加，但电流与外加偏压之间不成正比关系，且电导在外加偏压小于0.4 V时，变化呈现出不规律性，而当外加偏压大于0.4 V时，首先随着外加电压的增大而变小，当外加电压达到1.3 V时，电导又开始增大，电导与外加电压之间也不成正比关系，由此说明C32具有半导体特征，这和C32分子的Fermi能级位于禁带之间所得出的结论一致.

图5给出了不同距离下各传输系统在未加偏压时的传输概率曲线.图5显示，当距离为0.23nm时，传输曲线的最大峰值要比其他距离下的最大峰值要大，这与图2的结果一致，即在未加偏压时，大的电导必有大的传输率，从而说明传输系统的电导与传输率之间成正比关系.当距离小于0.23nm时，能量值在－3.0—3.0 eV的范围之内，基本上各个能量点处都有电子传输，并且在很多能量点处的电子传输率峰值超过了1，而当距离大于0.25nm时，只有个别能量点处才会发生电子传输，并且传输率峰值皆很小，由此可知在建立C32分子的电子传输系统时，应将电极与所连接的中间分子之间的距离设计得比0.25nm小.由以上结果可断定在设计分子器件时应将电极与所连接的分子之间的距离控制在一定的范围之内.由图5(a)和(g)，(d)和(h)以及(f)和(i)可知，对于同一种传输系统其传输概率的峰值与态密度的峰值对应的电子能量的位置基本相同，也就是说态密度比较大处电子的透射概率也较大，这与态密度的大小在一定程度上反映了态密度对应的能量点附近的传输概率的大小是一致的.由于态密度的值在一定程度上反映了态密度对应的能量点附近的能级数，态密度越大，说明态密度对应的能量点附近的本征能级就越多，电子出现的可能性就越大，从而在此能量点附近电子的输运性能就相对较好，并且只有当入射电子与分子器件的能级发生谐振时才有可能获得较大的电子传输概率［28］，因此态密度的峰值对应的能量点对应了相应分子的本征能级的一部分.从图5可看出各传输系统的传输概率峰值对应的能量点基本一致，图5中对应的传输概率的较大峰值的能量点为C32分子的本征能级的一部分.

图5 对应于电极和C32-2S之间不同距离的传输系统的传输概率及态密度曲线(a)—(f)分别对应电极与C32-2S之间的距离为0.17，0.21，0.23，0.25，0.30和0.35nm的传输系统的传输概率曲线;(g)—(i)分别对应电极与C32-2S之间的距离为0.17，0.25和0.35nm时C32-2S的态密度曲线

图6给出了系统的I-V曲线，结果表明在不同距离下，所加偏压与得到的电流皆不成正比，而且曲线和半导体的伏安曲线近似，C32分子具有明显的半导体特征.当距离为0.17nm时，在相同的偏压下得到的电流最大;距离为0.35nm时，得到的电流最小.此结果说明，在电子传输过程中电极与所连接的中间分子中原子的距离起着非常重要的作用，从而进一步说明电荷的转移对电子传输起着非常重要的作用.图6还表明大的电导并非得到大的电流.由图2知道当电极与中间分子的距离为0.23nm时电导达到局部最大，但得到的电流并非局部最大，而是比距离d短的传输系统得到的电流小，而比距离d长的传输系统得到的电流要大，此现象说明电极与所连接的中间分子中原子之间的距离对系统的传输特点起着至关重要的作用.当距离大于0.30nm时，传输系统的电导很小，得到的电流也很小，并且当距离为0.35nm时，得到的电流几乎为0，可见当电极与中间分子的距离大于0.30nm时，电荷的转移决定了传输系统的电子传输.

图6 不同距离d下的伏安曲线

4. 结论

本文利用基于密度泛函理论和非平衡格林函数的第一性原理方法对具有D3对称性的富勒烯C32分子进行了电子传输特性的理论研究.通过对将电极与所连接的中间分子的距离设置为不同数值时所设计的传输系统的计算得知:在设计电子传输系统时，电极与所连接的中间分子之间的距离起着非常重要的作用，在电子传输中电荷的转移起着重要作用，但却不是唯一决定因素.在未加偏压时大的电导必有大的传输峰值，但大的电导却未必有大的传输电流.当所加的门电压为正值时，对于传输系统的影响较小，而当所加的门电压为负值时影响较大.伏安曲线的结果还显示C32分子具有半导体特征.这些结论对进一步设计相关的分子器件提供了一定的理论依据.

［1］Kroto H W，Heath J R，O’Brien S C，Curl R F，Smalley R E 1985 Nature 318 162

［2］Aviram A，Ratner M A 1974 Chem.Phys.Lett.29 277

［3］Stokbro K，Taylor J，Brandbyge M，Mozos J L，Ordejón P 2003 Compu.Mater.Sci.27 151

［4］Strange M，Thygesen K S，Jacobsen K W 2006 Phys.Rev.B 73 125424

［5］Wang J S，Kim H T，Son M H，Oh J H，Hwang S W，Ahn D 2008 Physica E 40 1115

［6］Xu Y，Zhou L L，Dai Z X 2008 Phys.Lett.A 372 4465

［7］Chen X C，Xu Y，Dai Z X 2008 Physica B 403 3185

［8］Kietzmann M，Rochow R，Gantefor G 1998 Phys.Rev.Lett.8 5378

［9］Xu B Q，Tao N J 2003 Science 301 1221

［10］Xiao X，Xu B，Tao N J 2004 Nano Lett.4 267

［11］Qian Z K，Li R，Hou S M，Xue Z Q，Sanvito S 2007 J.Chem. Phys.127 194710

［12］Zhang H Y，Wang L G，Zhang X M，Yu D W，Li Y 2008 Acta Phys.Sin.57 6272(in Chinese)［张鸿宇、王利光、张秀梅、郁鼎文、李勇2008物理学报57 6272］

［13］Sun Q，Wang Q，Yu J Z，Ohno K，Kawazoe Y 2001 J.Phys. Condens.Matter 13 1931

［14］Toker C，Filippetti A，Sanvito S 2005 Phys.Rev.Lett.95 146402

［15］Xue Y，Datta S，Ratner M A 2002 Chem.Phys.281 151

［16］Wang L G，Tagami K，Tsukada M 2003 A.Jpn.Phys.Soc.58 785

［17］Tagami K，Wang L G，Tsukada M 2004 Nano Lett.4 209

［18］Damle P S，Ghosh A W，Datta S 2001 Phys.Rev.B 64 201403

［19］Zhang J，Hou S，Li R，Qian Z，Han R，Shen Z，Zhao X，Xue Z 2005 Nanotechnol.16 3057

［20］Rocha A R，García-Suárez V M，Bailey S，Lambert C，Ferrer J，Sanvito S 2006 Phys.Rev.B 73 085414

［21］Landauer R 1981 Phys.Lett.A 85 91

［22］Büttiker M，Imry Y，Langer R，Pinhas S 1985 Phys.Rev.B 31 6207

［23］Goldberger J，Sirbuly D J，Law M，Yang P 2005 J.Phys. Chem.B 109 9

［24］John H，Scofield，Nich B 1994 IEEE Trans.Electron Dev.41 1946-52

［25］Sander J T，Michel H D，Hongjie D，Andreas T，Richard E S，Geerligs L J，Cees D 1997 Nature 386 474

［26］Nakazato K，Blaikic R J，Cleaver J R A，Ahmed H 1993 Electron.Lett.29 384

［27］Alexander S，Han T R，Jean-Christophe P G，Keith B，George G 2003 Nano Lett.3 1421

［28］Wang L G，Tagami K，Tsukada M 2004 Jpn.J.Appl.Phys.43 2779

PACC:7125X，7280R，7320D

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2003CB716204)，the Foundation of Foreign Professor Cooperation of Ministy of Education of China(Grant No.20060360563)，the Natural Science Foundation of Jiangsu Province，China(Grant No. BK2008097)，and the National Key Laboratory of Micro-structure Solid State Physics of Nanjing University，China(Grant No.M06008).

†Corresponding author.E-mail:wangliguang@jiangnan.edu.cn

Electron structure and electron conductance of fullerene C32with Au electrodes*

Huo Xin-Xia1)Wang Chang2)Zhang Xiu-Mei1)Wang Li-Guang1)†
1)(School of Science，Jiangnan University，Wuxi214122，China)
2)(School of Science，Heilongjiang August First Land Reclamation University，Daqing163319，China)
(Received 4 May 2009;revised manuscript received 30 October 2009)

The first principle based on the density functional theory and nonequilibrium Green＇s function method is adopted to study the energy level，the electronic structure and the electronic conductance of C32molecular devices in which Au(1，1，1)electrodes are a ttached to the two farthest carbon atoms when different distances between electrodes and the central molecule are considered.The electronic transmission spectrum and I-V curves of the molecular devices at different distances are obtained.The reasons leading to the electronic structure and the electronic transmission characteristics are analysed.The impacts of the distance between Au electrodes and the central molecule and the gate-voltage on the electronic transmission are discussed.The results show that the distance between the central molecule and Au electrodes has greater influence on the electronic transmission characteristics.The results also show that the C32molecule has obvious semiconductor characteristics.

C32，electronic transmission，electronic structure

book=294,ebook=294

*国家重点基础研究发展计划(批准号:2003CB716204)、教育部外聘专家合作基金(批准号:20060360563)、江苏省自然科学基金(批准号:BK2008097)和南京大学固体微结构物理国家重点实验室(批准号:M06008)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:wangliguang@jiangnan.edu.cn