分层掺B和吸附H2O碳纳米管的结构稳定性及电子场发射性能*

王益军王六定杨敏刘光清严诚

1)(西北工业大学理学院，西安710129)

2)(咸阳师范学院物理与电子工程学院，咸阳712000)

3)(北方夜视技术股份有限公司，西安710065)

(2009年8月19日收到;2009年10月30日收到修改稿)

分层掺B和吸附H2O碳纳米管的结构稳定性及电子场发射性能*

王益军1)2)†王六定1)杨敏1)刘光清1)严诚3)

1)(西北工业大学理学院，西安710129)

2)(咸阳师范学院物理与电子工程学院，咸阳712000)

3)(北方夜视技术股份有限公司，西安710065)

(2009年8月19日收到;2009年10月30日收到修改稿)

运用基于第一性原理的密度泛函理论，系统研究了处于外电场中分层掺B并吸附不同数目H2O碳纳米管体系的结构稳定性和电子场发射性能.研究表明:第3层掺B并吸附5个H2O的B3CNT+5H2O体系结构最稳定，管帽处Mulliken电荷最密集，尤其与单独掺B的B3CNT和单独吸附H2O的B3CNT+5H2O相比，其Fermi能级处态密度分别增加20%和33%，故前者具有优异的电子场发射性能.

碳纳米管，B掺杂，水吸附，电子场致发射

PACC:7125X，3120J，7115M

1. 引言

由于高的长径比和优异的电学性能，碳纳米管(carbon nanotubes，简称CNTs)已成为电子场致发射器件的关键材料［1—4］.然而，迄今尚未实现产业化，其根本原因是发射电流不稳定以及发射点密度较低.因此，优化出结构最稳定、场发射性能最佳的理论模型，对指导CNTs薄膜的制备以及后期封装电子发射器件非常必要.

对CNTs进行掺杂和吸附处理可有效改善其微观结构与电子场发射性能［5—15］.实验已证实:掺B后CNTs电子场发射的开启电压和功函数降低［5，7］，Fermi能级(Fermi energy level，简称EF)处态密度(the density of states，简称DOS)增加［6］.与此相反，Chan等［8］认为掺B对CNTs的场致发射产生负面影响.Terrones等［7］研究表明，很难将B掺杂在管壁C的六角框架中，否则会引起结构不稳定.此外，管帽处H2O吸附是稳定CNTs几何结构并改善其场致发射性能的另一重要途径［9—11］.受掺杂位置与吸附H2O数目的影响，CNTs有时会出现解吸附.

鉴于闭口CNTs的场发射性能优于开口CNTs，并且管帽处发射电流密度显著高于管壁［12］，本文运用第一性原理的密度泛函理论(density-functional theory，简称DFT)研究闭口CNTs管帽分层掺B及其附近吸附不同数目H2O后结构稳定性与电子场致发射性能的改善情况.

2. 模型及计算方法

计算模型选取(5，5)型CNTs做管壁，一端用C60球的一半封闭形成管帽，另一端用H原子饱和以消除悬键对体系电子态的影响.在管帽不同原子层掺B且吸附(吸附距离0.20—0.36nm)不同数目H2O.掺杂+吸附体系表示为BxCNTs+yH2O，其中x表示掺杂层序，y表示吸附H2O数目.图1是结构优化后的B3CNTs+5H2O模型.

采用以DFT为基础的DMol3程序包［16］进行计算.优化结构及能量的计算方法同文献［15］.为研究体系的场发射性能，沿BxCNTs+yH2O的轴向自顶部向下外加电场(applied electric field，简称Eappl).

图1 B3CNT+5H2O模型(a)与(b)分别为B3CNT+5H2O的主视图和俯视图

鉴于计算资源有限，B3CNT+5H2O模型管长1.3100nm.尽管理论模型远短于实际应用的CNTs，但因管端积聚大量电子，其有限尺度带来的误差并不大.该模型在Eappl=10.00 eV·nm－1下各原子层Mulliken电荷见表1.其中，模型吸附的5H2O和管帽3层所带负电荷占其总负电荷的80.5%，而管壁负电荷仅占19.5%，这与量子力学计算的1μm长度CNTs的结论一致［17—20］.与浮球法计算［21］的无限长CNTs相比，模型管壁负电荷对体系顶点处场强的贡献约减小4.02%.

表1 B3CNT+5H2O在Eappl=10.00 eV·nm－1下各原子层Mulliken电荷

3. 分析与讨论

3.1. 结构稳定性

3.1.1. 体系总能量

体系总能量越低，其结构越稳定，越有利于电子的稳定发射.不同Eappl下CNTs和BxCNT体系总能见表2.其中，掺杂体系能量略高于纯CNTs，而且Eappl越强，前者能量越低;掺B位置对能量的影响非常微弱，原因是B—C键长(～0.1520nm)略大于C—C键长(～0.1425nm)，因而掺B后体系结构对称性与稳定性降低;随Eappl增强，体系电荷分布变化并引起键长缩短，结果稳定性提高.

表2 不同Eappl下CNTs和BxCNT体系总能量(单位:eV)

图2是纯CNTs与BxCNT+yH2O总能量随Eappl的变化曲线(由于掺B位置对体系总能影响甚微，图中数据是吸附相同数目H2O下不同位置掺B体系总能量的平均值).一方面，随Eappl增强，体系总能略有降低;另一方面，吸附H2O数目越多，体系总能下降幅度越大.与纯CNTs相比，吸附1，3，5个H2O的BxCNT+yH2O总能分别下降1896.32，4160.65和8321.29 eV，说明吸附H2O能显著增强体系的结构稳定性，这和文献［11，22］的结论一致.

图2 不同Eappl下纯CNTs与BxCNT+yH2O体系总能

3.1.2. 吸附能

不同Eappl下yH2O与BxCNT的吸附能Wad定义为［15］

其中，WBxCNT(E)，WBxCNT+yH2O(E)与WyH2O(E=0)分别为Eappl≠0时BxCNT，BxCNT+yH2O和Eappl=0时yH2O的总能.Wad越大表明吸附越牢固.

表3是不同Eappl下BxCNT+yH2O的Wad.显然，无Eappl时Wad均为正值，表明H2O易被BxCNT吸附.加载Eappl后部分Wad出现负值，即发生解吸附.只有7种掺杂+吸附体系未解吸附，其中B3CNT+5H2O的Wad最大，因而其结构最稳定，故可作为电子发射的首选结构.

表3 不同Eappl下BxCNT+yH2O的吸附能(单位:eV)

3.2. 电性能

3.2.1. Mulliken电荷

图3是纯CNTs与表3中未解吸附的7种BxCNT+yH2O体系管帽四层总Mulliken电荷分布.显然，B3CNT+5H2O体系Mulliken负电荷远多于其他体系.Eappl越强，Mulliken电荷越多，电荷的增加幅度越大.

图3 不同Eappl下纯CNTs与BxCNT+yH2O管帽四层的Mulliken总电荷

3.2.2. 赝能隙和HOMO-LUMO能隙

表4是不同Eappl下的B3CNT+5H2O的赝能隙和最高分子占据轨道与最低非占据轨道间的能隙(简称HOMO-LUMO能隙).Eappl越强，赝能隙越小，管端势垒高度及宽度显著降低［18］，表明体系金属性越强，越有利于电子向管帽迁移［15］，这和文献［20，23，24］结论一致.特别当Eappl较强时，HOMOLUMO能隙快速减小，端部场强上千倍增加［19］，意味着处于HOMO上的电子极易被激发到LUMO向周围空间发射，形成更大的发射电流.

表4 不同Eappl下B3CNT+5H2O的赝能隙和HOMO-LUMO能隙

3.2.3. 态密度

不同Eappl下B3CNT+5H2O的DOS分布见图4.当Eappl恒定时，体系的DOS分布及EF固定(程序包中将EF定义为0 eV)，即电子数量处于动态平衡，有多少个电子在Eappl下向空间发射，期间必有同样多的电子经基底和管壁转移到管帽，即EF和固定的能级绑定.对于给定的CNTs(其长度一定)和两电极间距，Eappl越强，一方面，CNTs管帽积聚的电荷越多且其密度越大、电势能越低，表现为DOS曲线向低能方向移动以及EF处的DOS升高，特别电子能级与EF并不同步移动，即两者间存在相对移动;另一方面，CNTs管帽真空势垒显著降低和变窄［18，19］，电子极易穿越势垒而发射到周围空间，结果形成更大的发射电流［20］.

图4 不同Eappl下B3CNT+5H2O的DOS分布

为更直观地比较单独掺B、单独吸附H2O以及掺B+吸附H2O等方法对CNTs电子场发射性能的改善程度，图5给出了纯CNTs，B3CNT，CNT+5H2O与B3CNT+5H2O四种体系在Eappl=5.00 eV·nm－1下的DOS分布(其他Eappl下DOS具有相同的分布规律).和纯CNTs相比，后三者的DOS曲线均向低能端移动，它们在EF处的DOS依次升高14.2%，12.9%和17.1%;尤其与单独掺B的B3CNT和单独吸附H2O的CNT+5H2O相比，B3CNT+5H2O的DOS分别增加20%和33%.由此可见，尽管单独掺B［5，7］和单独吸附H2O［9，11］均有利于增强电子发射，但第3层掺B并吸附5个H2O的B3CNT+5H2O兼备两种优势，其电子场发射性能更优.

图5 Eappl=5.00 eV·nm－1下纯CNTs，B3CNT，CNT+5H2O和B3CNT+5H2O的DOS分布

4. 结论

对多种分层掺B与管帽吸附H2O的闭口CNTs体系，运用DFT分析其结构稳定性与电子发射性能，结果表明:B3CNT+5H2O的结构最稳定，Mulliken电荷增加幅度最大，EF处DOS最大以及势垒高度降低，非常有利于电子场发射，这对制备优异的电子发射源具有重要指导意义［20，24］.

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PACC:7125X，3120J，7115M

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50771082，60776822)，the Natural Science Foundation of Shaanxi Province，China(Grant No.2007A05)，the Science Research Program of the Educational Committee of Shaanxi Province，China(Grant No.09JK807)，and the Graduate Starting Seed Fund of Northwestern Polytechnical University，China(Grant No.Z200969).

†E-mail:wangyijun1229@yahoo.cn

Structural stability and field emission properties of carbon nanotubes doped by a boron atom and adsorbed with several H2O molecules*

Wang Yi-Jun1)2)†Wang Liu-Ding1)Yang Min1)Liu Guang-Qing1)Yan Cheng3)
1)(School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an710129，China)
2)(School of Physics and Electronic Engineering，Xianyang Normal University，Xianyang712000，China)
3)(North Night Vision Technology Co.，Ltd，Xi’an710065，China)
(Received 19 August 2009;revised manuscript received 30 October 2009)

The structural stability and electronic field emission properties of carbon nanotubes doped with a boron atom in different layers and adsorbed with several H2O molecules，as well as located in the applied electric field，are analyzed by means of the density functional theory based on the first-principles.The results show that the structure of B3CNT+5H2O doped by a boron atom in the third layer and adsorbed with five H2O molecules is most stable，the distribution of Mulliken charge on the tube cap is most dense.In particular，compared with the B3CNT doped by a boron atom and CNT+5H2O adsorbed with five H2O molecules solely，the density of states at the Fermi energy level for B3CNT+5H2O increases by 20%and 33%respectively.Therefore，the latter has the best field emission property.

carbon nanotubes，boron doping，H2O adsorption，electron field emission

book=310,ebook=310

*国家自然科学基金(批准号:50771082，60776822)、陕西省自然科学基金(批准号:2007A05)、陕西省教育厅科学研究计划(批准号: 09JK807)和西北工业大学研究生创业种子基金(批准号:Z200969)资助的课题.

†E-mail:wangyijun1229@yahoo.cn