Al2N共掺杂型ZnO薄膜的制备及其性能研究

许 莹,王 娟,窦玉博

(河北理工大学材料学院河北省无机非金属材料重点实验室,河北唐山063009)

Al2N共掺杂型ZnO薄膜的制备及其性能研究

许 莹,王 娟,窦玉博

(河北理工大学材料学院河北省无机非金属材料重点实验室,河北唐山063009)

采用溶胶2凝胶法制备了A l2N共掺ZnO薄膜。用X射线光电子能谱检测A l2N共掺杂情况;用X射线衍射仪、原子力显微镜、场发射扫描电镜、分光光度计、霍尔测量仪等分析测试手段,分别研究了Al2N共掺的掺杂浓度和热处理温度对薄膜的结晶性能、微观形貌和光电性能的影响。结果表明:在基质ZnO溶胶浓度为0.5mol/L,A l2N掺杂摩尔浓度为10%,热处理温度600℃下,A l2N共掺ZnO薄膜的结晶性能、微观形貌和光电性能最佳。

掺杂;ZnO;光电性能;薄膜

ZnO是一种宽禁带半导体材料,室温下禁带宽度为3.37eV,具有良好的光电性能[1],在可见光区域内有较大的透光率。因此其在压电、光电导、光波导、发光器件、激光器、透明导电薄膜、气敏传感器等方面有广阔的应用前景[2]。本征ZnO薄膜为高电阻材料,电阻率高达1012Ω·cm,但由于ZnO薄膜易形成氧空位和锌填隙原子,这些缺陷在ZnO晶带中引入施主能级,可以使ZnO薄膜呈n型。而相对于n型半导体,p型ZnO薄膜则要难得多[3]。为此,T.Yamamoto等人提出来共掺理论,即将施主和受主共同掺入ZnO。当施主与受主共掺时,不但不会升高体系的M adelung能量,反而会使之得到有效的降低[4]。在ZnO薄膜的制备技术中,MOCVD,PLD,L2MBE,P2MBE和射频磁控溅射等方法制备的薄膜质量高,但设备复杂、投资大、工艺水平要求高、难于控制[5]。溶胶2凝胶法制备ZnO薄膜无需真空设备、工艺简单、成膜面积大、均匀性好。因此,本工作采用溶胶2凝胶法,使用自制提拉设备,研究制备A l2N共掺杂的ZnO薄膜及其性能。研究过程中,讨论制备工艺参数对薄膜结构与性能造成的影响。

1 实验

将一定量的二水合乙酸锌溶于一定量的乙二醇甲醚中,再加入与二水合乙酸锌等摩尔的乙醇胺,同时再将固定量铝盐溶液加入上述溶胶中,以实现A l3+的掺杂;再向溶液中加入一定量的乙酸铵,形成透明均质溶胶,以实现A l2N共掺。

为保证实验制得的薄膜均匀、致密和纯净,首先得对作为衬底的载玻片进行清洗。本实验采用浸渍提拉法制备薄膜。热处理后再次镀膜,如此反复多次操作,以期达到所需厚度。将涂膜的玻璃基体放入箱式电阻炉中,从室温开始升温,当温度达到设定温度时,保温1h时间进行退火处理。

用X射线光电子能谱检测A l2N共掺情况,用X射线衍射仪、原子力显微镜、场发射扫描电镜、分光光度计、霍尔测量仪等分析测试手段,分别研究A l2N共掺ZnO薄膜的结晶性能、微观形貌、可见光透射率及电学性能。

2 结果与讨论

2.1 Al2N共掺的XPS能谱分析

2.1.1 A l2p的XPS能谱分析

图1为A l2N掺杂浓度不同的A l2p的XPS能谱图。由于单质A l的A l2p的结合能在72.3～72.9eV之间,标准的A l2O3的A l2p结合能在73.72～74.7eV之间[6]。由图1可以看出,A l—N掺杂1%时,XPS图谱中未发现A l2p峰,是XPS实验检测误差造成。而掺杂3%和7%的薄膜中A l2p峰对应的结合能分别为73.69eV和74.42eV,因此可确定薄膜中A l存在形式为A l2O3,未出现单质A l。由图1(b),(c)可得,随A l2 N掺杂浓度的增加,A l2p峰所对应的结合能向高化学能方向偏移。由于铝氧四面体[A lO4]的A l2p结合能约为73.4～74.55eV,略小于铝氧八面体[A lO6]的A l2p结合能,约为74.1～75.0eV。图1b中A l2p结合能为73.69eV,其结合能偏低,可认为A l以[A lO4]存在,即A l3+替换Zn2+参与到晶格结构中。因此当A l掺杂浓度较低时,A l3+先替换Zn2+形成替换掺杂。由图1(c)中A l2p结合能为74.42eV,随A l2N掺杂浓度的增加,A l2p结合能增大了0.38eV,结合能的增大说明可能有[A lO6]的存在,因此说明随着A l掺杂浓度的升高,薄膜中不仅有A l3+替换Zn2+形成替换掺杂,而且有A l3+进入结构间隙中形成间隙掺杂。

图1 A l2p的XPS能谱图 (a)1%;(b)3%;(c)7%Fig.1 Patterns of XPSenergy spectrum of Al2p (a)1%;(b)3%;(c)7%

2.1.2 N 1s的XPS能谱分析

图2为N1s的XPS能谱图。N1s峰所对应的结合能为398.39～398.68eV,由图2可得,其结合能随A l2N掺杂浓度的升高而向高化学能方向偏移。由于Zn2O离子键长为0.195nm,Zn2N离子键长为0.190～ 0.191nm,A l2O离子键长为0.180nm,A l2N离子键长为0.180～0.182nm[7],因此当N替换O形成替换掺杂,随着A l2N掺杂浓度的升高,N替换Zn2O及A l2O键中O,使N1s结合能升高。但总体看,随着A l2N掺杂浓度的增加,A l2p和N 1s信号增强,说明A l和N在ZnO中所占百分比增加。

图2 N1s的XPS能谱图 (a)1%;(b)3%;(c)7%Fig.2 Patterns of XPSenergy spectrum of N1s (a)1%;(b)3%;(c)7%

2.2 掺杂浓度对Al2N共掺ZnO薄膜结构与性能的影响

2.2.1 掺杂浓度对薄膜晶体结构的影响

图3为A l2N共掺型不同掺杂浓度的ZnO薄膜的XRD图。由图3可知,薄膜的ZnO晶体衍射峰强度随A l2N掺杂浓度的升高,而先降低达到最低值后又升高。A l2O3衍射峰的强度随掺杂浓度的升高,先升高后降低。产生这种现象的原因是:当A l2N共掺浓度为1%时,ZnO晶体衍射峰强度较大,说明晶体结晶效果良好,同时,未有A l2O3衍射峰出现,说明A l3+已掺入ZnO晶体结构中。当A l2N共掺3%和5%时, ZnO晶体衍射峰强度减弱,并且出现较明显的A l2O3衍射峰,说明随着A l2N掺杂浓度的增加,A l替换Zn的数量是有限的,多余的A l3+以A l2O3的形式析出。当A l2N掺杂浓度为7%时,ZnO晶体衍射峰强度较掺5%的有所升高,但A l2O3衍射峰强度未有明显变化,这说明N的掺杂影响了ZnO的结晶效果,促进了ZnO晶体结晶,也能说明A l2N共掺互相提高了A l,N在晶体中的固溶度。当A l2N掺杂浓度为10%时, ZnO晶体衍射峰强度较掺7%的又有所升高,而A l2O3衍射峰强度却有所下降,进一步说明随着A l2N掺杂浓度的增加,A l,N在ZnO晶体中的固溶度提高,促进了ZnO晶体结晶。因此从晶体结构的角度说, A l2N掺杂浓度为10%时A l,N在ZnO晶体中的固溶度最高,ZnO晶体结晶性能较好。

图3 不同Al2N掺杂浓度ZnO的XRD图 (a)Al2N 1%;(b)Al2N 3%;(c)Al2N 5%;(d)Al2N 7%;(e)Al2N 10%Fig.3 XRD patterns of the ZnO w ith different Al2N co2doping concentrations (a)Al2N 1%;(b)Al2N 3%;(c)Al2N 5%;(d)Al2N 7%;(e)Al2N 10%

2.2.2 掺杂浓度对薄膜表面形貌的影响

薄膜表面形貌的分析采用原子力显微镜进行检测。原子力显微镜的横向分辨率≤0.2nm,纵向分辨率优于0.1nm,扫描方式为轻敲模式,扫描范围为扫描范围为1.0μm×1.0μm。

图4为A l2N共掺ZnO薄膜AFM的图,图4(a)和图4(b)分别为A l2N共掺1%和10%薄膜的A FM二维和三维图,由图4(a)可以看到,薄膜表面平整度较差,晶粒呈柱状生长,且顶部呈山峰状,晶粒大小较均匀,但有少数个别晶粒尺寸过大,晶界较明显但晶粒间隙较大,表面结构较松散。由图4(b)可以看到,薄膜表面平整度良好,晶粒呈柱状生长,且顶部呈山峰状,晶粒大小较均匀,存在极少数较大晶粒,晶界较明显且晶粒间隙较小,呈紧密排列。对比两图可得,随A l2N掺杂浓度的增大,薄膜表面趋于平整,晶粒大小趋于均匀且尺寸趋于减小。因此从薄膜表面形貌的角度上来说,A l2N掺杂浓度为10%时最好。

2.2.3 掺杂浓度对薄膜光学性能的影响

图5为A l2N不同掺杂浓度ZnO薄膜透射光谱图。由图5可知,随A l2N掺杂浓度的增加,薄膜透光率明显增加,其中A l2N掺杂浓度为10%的薄膜透光率最大。这是由于薄膜的透光率受晶粒尺寸大小和晶界数量,晶粒的散射和反射以及薄膜内部缺陷的影响。结合图1和图2分析可知,随A l2N掺杂浓度的增加,晶体结晶状态趋于良好,晶粒大小趋于均匀,晶界趋于清晰,晶粒分布趋于均匀且连续,缺陷也趋于减少。因此薄膜表面影响透光率的因素随掺杂浓度的增加逐渐减少,从而薄膜的透光率随之也相应地提高。可达到80%以上。

图4 Al2N共掺薄膜AFM的图 (a)Al2N 1%;(b)A l2N 10%Fig.4 AFM micrographs of Al2N co2doping ZnO thin films (a)Al2N 1%;(b)Al2N 10%

图5 不同Al2N掺杂浓度薄膜的透射光谱Fig.5 Optical transmittance spectra of the Al2N co2doping thin films with different doping concentrations

2.2.4 掺杂浓度对薄膜电学性能的影响

图6为A l2N不同掺杂浓度薄膜表面电阻率的曲线图。由图6可知,随A l2N掺杂浓度的增加,薄膜表面电阻率减小。薄膜载流子浓度增加,霍尔迁移率增大。A l2N共掺可以使N在ZnO结构中掺杂浓度提高,得到更浅的N受主能级。当A l2N掺杂浓度较小时,施主载流子起决定作用,薄膜导电类型为n型,当 A l2N掺杂浓度较大时,受主载流子起决定作用,薄膜导电类型为p型。A l2N掺杂浓度为10%时,电阻率为1.91×103Ω·cm,霍尔迁移率1.76cm2/V·s,载流子浓度7.05×1012cm-3。

图6 Al2N不同掺杂浓度薄膜的表面电阻率Fig.6 Surface resistivity of A l2N co2doping thin films with different doping concentrations

2.3 热处理温度对Al2N共掺薄膜结构与性能的影响

2.3.1 热处理温度对薄膜晶体结构的影响

图7为不同热处理温度A l2N共掺ZnO薄膜的XRD图。由图7可知,随着热处理温度的升高,ZnO晶体的衍射峰强度增强。这说明热处理温度直接影响着晶体的结晶效果。由于在高温状态下,偏离平衡位置的原子能够获得足够的能量扩散到能量最低的晶格位置,从而减小因掺杂所产生的晶格畸变的程度;同时,高温使原子动能增大,跨越表面势垒的几率增多,利于原子的横向迁移,使晶体内部缺陷减少,薄膜内应力降低,促使薄膜晶体生长,结晶效果良好。

图7 不同热处理温度A l2N共掺ZnO的XRD图 (a)500℃;(b)600℃Fig.7 XRD patterns of A l2N co2doping ZnO w ith different heat treatment temperature (a)500℃;(b)600℃

2.3.2 热处理温度对薄膜表面形貌的影响

图8为不同热处理温度下的A l2N共掺ZnO薄膜的表面形貌。

图8 不同热处理温度A l2N共掺ZnO薄膜的SEM图 (a)500℃;(b)600℃Fig.8 SEM micrographs of A l2N co2doping ZnO thin film sw ith different heat treatment temperature (a)500℃;(b)600℃

由图8可知,尽管图8(a)(热处理温度为500℃)中晶体结晶状态较好,晶粒大小较均匀,晶界较清晰,但是晶粒分布仍不均匀,晶粒间有间隙存在。而热处理温度升高后,图8(b)(热处理温度为600℃)中不仅晶体结晶状态良好,晶粒大小均匀,晶界清晰,而且晶粒均匀分布,紧密排布未发现间隙存在。说明热处理温度升高促进了晶体的结晶和生长,增加了晶粒的动能,减少了缺陷的发生。

2.3.3 热处理温度对薄膜光学性能的影响

图8为不同热处理温度A l2N共掺ZnO薄膜的透射光谱图。由图8知,薄膜的透光率随热处理温度的升高而增加。这是由于,再扩散作用下小尺寸宏观缺陷减少,从而光的散射因子减小。因此薄膜内部的缺陷较少,光散射和光吸收率减少,使透光率增加。

2.3.4 热处理温度对薄膜电学性能的影响

表1为不同热处理温度A l2N共掺ZnO薄膜的电学性质。由表1可知,热处理温度为500℃时薄膜电阻率较热处理温度为600℃的低,但是两者导电类型不同,前者为n型后者为p型。因此,A l2N共掺的ZnO薄膜导电类型受热处理温度影响很大。

图9 不同热处理温度的A l2N共掺ZnO薄膜的透射光谱Fig.9 Op tical transmittance spectra of the A l2N codoping ZnO thin film s w ith different heat treatment temperature

3 结论

(1)当A l掺杂浓度较低时,A l3+先替换Zn2+形成替换掺杂。随着A l2N掺杂浓度的增加,A l和N掺杂进入ZnO中所占百分比增加。

表1 不同热处理温度Al2N共掺ZnO薄膜的电学性能Table 1 Electrical p ropertiesof A l2N codoping ZnO thin film s with different heat treatment temperature

(2)A l2N掺杂浓度对薄膜性能有较明显的影响。A l2N掺杂浓度为10%时,薄膜的结晶性能、表观性能和光电性能最佳。

(3)热处理温度对薄膜性能有较明显的影响。热处理温度为600℃时,薄膜的结晶性能、表观性能和光电性能最好。

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Study of A l2N Co2doped2type ZnO Film s and Their Properties

XU Ying,WANG Juan,DOU Yu2bo
(Hebei Province Key Labo ratory of Inorganic Nonmetallic M aterials, College of M aterials Science and Engineering,Hebei Polytechnic University,Tangshan 063009,Hebei,China)

A l2N co2doped ZnO thin film swas p repared by sol2gelmethod.A l2N co2doped actual situa2 tion was studied by the X2ray photoelectron spectroscopy detection.The influence of A l2N co2doped doping concentration,film thickness and heat treatment temperature on the crystallization p roperties, micro2mo rphology and op tical p ropertiesof this kind of film sw ere studied,using by X2ray diffractom2 eter,filed emission stereoscan,spectral photometer,Hall admeasuring apparatus.The results indica2 ted that the crystallization p roperties,micro2mo rphology and op tical and electrical p roperties of A l2N doped ZnO film swere beston the condition thatw hen the sol density was0.5mol/L,A l2N doped den2 sity was 10%,the heat treatment temperature was 600℃,the luminousness and electrical resistivity also Hallmobility ratio was best.

doped;ZnO;op tical and electrical p roperty;thin film

TN304.055

A

100124381(2010)1120011206

2010201225;

2010206208

许莹(1971—),女,博士,教授,长期从事材料物理化学的研究,联系地址:河北省唐山市新华西道46号河北理工大学材料学院(063009),E2mail:xuying237@live.cn