樊晓娜,陈朝晖,林新花,曾幸荣
(1华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州,510640;2广东轻工职业技术学院轻化工程系,广东广州,510300)
试验与研究
Al(OH)3/胺取代三嗪磷酸盐对HDPE阻燃性能的影响*
樊晓娜1,陈朝晖1,林新花2,曾幸荣1
(1华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州,510640;2广东轻工职业技术学院轻化工程系,广东广州,510300)
先以三聚氯氰和甲胺溶液为原料,合成了2,4,6-三甲胺基-1,3,5-均三嗪(T MM),再以T MM和磷酸合成了2,4,6-三甲胺基-1,3,5-均三嗪磷酸盐(TP),产率分别为90.3%和72.3%,采用FT-IR和TGA对合成产物进行了表征。研究了氢氧化铝(Al(OH)3)与TP并用对HDPE阻燃性能的影响。结果表明,并用TP和Al(OH)3提高了HDPE的氧指数,两者显示出阻燃协同效应。锥形量热结果表明,并用10%TP和40%Al(OH)3可使阻燃HDPE的最大热释放速率降低至348.47K W/m2,最大烟释放速率降低至0.032m2/s,分别比纯HDPE降低了50.6%和70.9%。
HDPE;胺取代三嗪磷酸盐;氢氧化铝;阻燃协同效应
高密度聚乙烯(HDPE)广泛应用于日用制品、管材、电线电缆和护套料等领域,而其氧指数只有17.4%左右,提高HDPE的阻燃性能才能使其应用范围得到进一步拓展。利用阻燃剂之间的协同作用进行复配,提高阻燃性能,是实现阻燃剂低毒无卤化的有效途径之一。Al(OH)3作为环保型无机阻燃剂,兼具填充、阻燃、抑烟等多重功能,且本身无毒,阻燃过程中不产生有毒和腐蚀性气体,颇受研究者的青睐[1,2]。
本实验以三聚氯氰、甲胺溶液为原料,合成了2,4,6-三甲胺基-1,3,5-均三嗪(TMM),与磷酸进一步反应合成了膨胀型阻燃剂2,4,6-三甲胺基-1,3,5-均三嗪磷酸盐(TP)。将TP与Al(OH)3复配,制备了阻燃HDPE,研究了阻燃剂对HDPE的阻燃性能和力学性能的影响,采用热重分析(TGA)和锥形量热(CONE)分析了阻燃性能和阻燃机理。
1.1 原料
高密度聚乙烯(HDPE),6201XR,日本Keiyo乙烯有限公司;三聚氯氰,99.8%,营口三征化工厂;甲胺溶液,化学纯,上海化学试剂采购供应五联化工厂;氢氧化铝(Al(OH)3),H-WF-100,100目,中国铝业中州分公司;磷酸(H3PO4),化学纯,质量分数85%,广州市东红化工厂。
1.2 仪器及其设备
红外光谱仪,Vertex70,英国Bruker公司;开放式热炼机,XKR-160A型,广东省湛江机械厂;25t平板硫化机,XLB-D型,浙江湖州宏图机械有限公司;万能制样机,HY-W型,河北承德试验机厂;热重分析仪,TG 209,德国Netzsch公司;有限氧指数仪,HC-2,南京江宁分析仪器厂;锥形量热仪(Cone Calorimeter,简称CONE):型号ISO 5660,英国FIT公司。
1.3 试样制备
1.3.1 合成
在配置有搅拌器、恒压漏斗及回流冷凝器的三口烧瓶中,先加入三聚氯氰与适量的丙酮,在0-5℃冰水浴中,依次滴加甲胺溶液和10%的NaOH溶液,并不断搅拌。滴加完毕后,恒温反应30min,再于室温下反应1h和55℃下反应2h。反应结束后,蒸除丙酮,用蒸馏水洗涤,抽滤,得到白色粉状固体2,4,6-三甲胺基-1,3,5-均三嗪(T MM),产率为90.3%。
在配置有搅拌器、恒压漏斗及回流冷凝器的1000ml三口烧瓶中,加入一定量的去离子水,于85℃加入T MM 25.2g(0.15mol),待其高度分散后再加入质量分数为85%磷酸17.3g(0.15mol),控制反应温度在130℃下,高速搅拌,5h后,抽滤,烘干,得到白色固体2,4,6-三甲胺基-1,3,5-均三嗪磷酸盐(TP)28.9g,产率为72.3%。其合成示意图如图1所示。
1.3.2 复合材料试样制备
在双辊温度为130℃的开放式塑炼机上加入HDPE,待其熔融包辊后,再加入TP和Al(OH)3,混合均匀后出片,在平板硫化机上于180℃下热压、室温冷压,采用万能制样机制备试样。
1.4 性能测试及表征
有限氧指数(LOI)按GB/T2406-1993测试;热失重分析(TGA):空气氛围,温度范围为30℃-800℃,升温速率20℃/min;FT-IR分析:采用KBr压片。
2.1 合成产物的表征
合成产物TP的FT-I R光谱如图2所示。由图2可见,807cm-1处吸收峰是三嗪环的骨架振动,1211cm-1处是三嗪环-C-N-的面内振动,3273cm-1处是仲胺的-N-H-的伸缩振动。953cm-1、1100cm-1、1400cm-1、1653cm-1处,分别是P-OH、P=O、NH2+、P-OH的特征吸收峰。与文献[3]一致。
图2 TP的FT-I R光谱Fig.2 FT-IR spectrum of TP
从图3可以看出,合成产物TP在220℃左右开始降解,380℃左右失重速率最大。其热分解过程可能是,首先TP分解为T MM(2,4,6-三甲胺基-1,3,5-均三嗪)与磷酸,进一步分解产生不可燃的气体如甲胺以及发生脱水反应,同时伴随着含P、N、O、C的缩聚物生成,随着温度的升高,缩聚物继续分解,可能释放出NO2、CO2、NH3、H2O等气体。600℃时残余率约为45%。
图3 TP的TGA和DTGA曲线(a)TGA曲线(b)DTGA曲线Fig.3 TGA and DTGA curves of TP
2.2 Al(OH)3与TP对HDPE阻燃性能的影响
2.2.1 Al(OH)3对HDPE氧指数的影响
如表1所示,随着Al(OH)3的含量增加,阻燃效果逐渐提高,当Al(OH)3含量达到60%时,氧指数升高至26.2%。Al(OH)3的阻燃机理是[4,5]:Al(OH)3分解生成Al2O3和水,这一过程需要吸收燃烧过程中放出的一部分热量,并吸收火焰中的辐射能。分解生成的水蒸气能够稀释聚合物热解产生的可燃性气体的浓度,减慢燃烧速度或阻止燃烧的继续进行,同时水蒸气也是冷却剂,能降低聚合物表面的温度。Al(OH)3分解生成的Al2O3作为凝聚相覆盖在聚合物表面,可以防止火焰的蔓延,达到阻燃的效果。
表1 Al(OH)3质量分数对HDPE氧指数的影响Tab.1 Effects ofAl(OH)3content on the LO Iof HDPE
2.2.2 Al(OH)3与TP并用对HDPE氧指数的影响
从表2可以看出,添加阻燃剂TP,有一定的阻燃作用,TP属于膨胀型阻燃剂,其阻燃机理主要是分解产生不可燃气体稀释材料周围的可燃气体浓度,生成的磷酸和多聚磷酸与三嗪环的缩聚产物参与成炭,覆盖在材料表面上隔绝可燃气体和热量。
表2 Al(OH)3与TP并用对HDPE氧指数的影响Tab.2 Effect ofAl(OH)3and TP on the LO Iof HDPE
由表2可见,TP和Al(OH)3的并用提高了HDPE的氧指数。两者并用能同时生成更多的不可燃气体和残余物,按凝聚相阻燃和气相阻燃机理共同发生作用。当并用TP与Al(OH)3的总质量分数为50%时(两者分别为20%和30%以及10%和40%),LOI分别为26.1%和26.0%,高于表1中Al(OH)3质量分数为50%时的LOI(25.3%),表明两者并用具有协同阻燃效应。
2.2.3 TGA分析
由表3可知,只添加TP阻燃剂时,外推起始失重温度最低,热稳定性不好,而b至g起始失重温度都高于此温度,这是因为Al(OH)3的分解温度较高,此外TP与Al(OH)3也可能发生了相互反应。随着Al(OH)3含量增大,外推起始失重温度和最大失重速率温度也随之升高。阻燃HDPE热稳定性高不但有利于成型加工,而且也利于阻燃防火性能的改善[4,5]。
表3 添加TP和Al(OH)3HDPE的TGA结果Tab.3 TGA results of HDPE containing TP and Al(OH)3
图4 添加TP和Al(OH)3HDPE的TGAFig.4 TGA curves of HDPE containing TP and Al(OH)3
从图4和表3中可以看出,800℃时,残炭量从多到少依次是d、c、g、b、f、e、a,其对应的阻燃效果也应是由大到小,这与表2氧指数的结果一致。
2.2.4 锥形量热分析
锥形量热仪(Cone Calorimete,简称CONE)的试验环境与实际火情较为相似,试验结果与大型实物燃烧试验结果之间存在良好的相关性,因此锥形量热分析广泛应用于材料燃烧性能的评价[6]。
添加TP和Al(OH)3的热释放速率(HRR)和烟释放速率(SPR)曲线如图5和图6所示。
图5 添加TP和Al(OH)3HDPE的热释放速率曲线(a)纯HDPE;(b)30%TP;(c)40%Al(OH)3;(d)20%TP+30%Al(OH)3;(e)10%TP+40%Al(OH)3Fig.5 HRR curves of the HDPE containing TP and Al(OH)3
图6 添加TP和Al(OH)3HDPE的烟释放速率曲线(a)纯HDPE;(b)30%TP;(c)40%Al(OH)3;(d)20%TP+30%Al(OH)3;(e)10%TP+40%Al(OH)3Fig.6 SPR curves of the HDPE containing TP and Al(OH)3
从图5可知,曲线a、b、c、d、e的最大热释放速率(pHRR)依次降低,这与表2所示的氧指数的提高顺序一致。样品b只添加了TP,虽然比纯HDPE的热释放速率有所下降,但比其它样品的热释放速率大,说明只添加TP能改善阻燃性能,但效果一般,这一点也能从氧指数结果表明。
样品e添加了40%Al(OH)3和10%TP,其pHRR为348.47K W/m2,比只添加40%Al(OH)3的样品c(最大热释放速率为420.67K W/m2)下降了20.7%,比纯HDPE则降低了50.6%。样品d和e阻燃剂的总质量分数相同,pHRR相差不大,且释放热的时间也接近,阻燃效果基本相当。
从曲线d和e中还可以看到,并用Al(OH)3和TP时,pHRR出现两个热释放速率峰,说明阻燃剂并用的阻燃机理不同于分别单用阻燃剂,表现出协同阻燃效应。第一个热释放速率峰是阻燃HDPE燃烧释放出热量,由于阻燃剂释放出不可燃气体稀释了可燃气体浓度,且TP分解产生的膨胀炭层与Al(OH)3分解的Al2O3使覆盖层更为致密连续,起到更有效隔绝热量传递和辐射的作用,使释放热量显著降低,同时也延迟了HDPE的燃烧过程。第二个热释放速率峰主要是随着燃烧时间的增长,剩余的HDPE继续燃烧释放出热量,但总热释放时间比纯HDPE及单独使用阻燃剂时的阻燃HDPE明显延长。当发生火灾时,可以赢得宝贵的时间救场,降低损失。
由图6可知,纯HDPE最大烟释放速率为0.11m2/s,添加40%Al(OH)3的HDPE最大烟释放速率为0.048m2/s,是纯HDPE最大烟释放速率的43.6%。添加10%TP和40%Al(OH)3可使最大烟释放速率降低至0.032m2/s,比纯HDPE下降了70.9%,表明TP和Al(OH)3并用具有优良的抑烟效果。
(1)2,4,6-三甲胺基-1,3,5-均三嗪磷酸盐(TP)膨胀型阻燃剂对HDPE具有一定的阻燃效果,添加30%TP的HDPE,使其氧指数升高至23.6%。
(2)TP与Al(OH)3并用显示出协同阻燃效应,并用20%TP和30%Al(OH)3时,阻燃HDPE的氧指数为26.1%,高于添加50%Al(OH)3的阻燃HDPE(25.3%)。
(3)并用TP和Al(OH)3阻燃HDPE的热释放速率曲线呈现出双峰,延长了HDPE的有效燃烧时间,热释放速率和烟释放速率均明显降低。
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Effect of Al(OH)3/Am ine Substituted Triazine Phosphate on the Flame-retardant Properties of HDPE
FAN Xiao-na1,CHEN Zhao-hui1,L IN Xin-hua2,ZENG Xing-rong1
(1 South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,China;2 GuangdongLight Industry Occupation Technology Institute,Guangzhou 510300,Guangdong,China)
2,4,6-Tris(methylamino)-1,3,5-triazine(T MM)was synthesized by 2,4,6-trichlloro-1,3,5-triazine and methylamine solution with the yield of 90.3%.TP was synthesized by T MM and phosphoric acid with the yield of 72.3%and characterized by FT-IR and TGA.Effec ofAl(OH)3and TP on the flame retardency of HDPE was studied.The results showed that the limiting oxygen index(LO I)of HDPE containing TP and Al(OH)3increased,indicating both displayed flame retardant synergistic effect.The results of cone calorimeter showed that the pHRR of flame retardant HDPE containing 10%TP and 40%Al(OH)3were reduced to 348.47K W/m2and the pSPR were reduced to 0.032m2/s,which decreased 50.6%and 70.9%respectively,compared with pure HDPE.
HDPE;amine substituted triazine Phosphate;Al(OH)3;flame retardant synergistic effect
TQ325.1+2
2010-01-04
广东省科技计划项目(2007B010600035)