钙钛矿型催化剂的研究进展

张晓菲，郭娟娟

（赤峰学院 化学系，内蒙古 赤峰 024000）

钙钛矿型催化剂的研究进展

张晓菲，郭娟娟

（赤峰学院 化学系，内蒙古 赤峰 024000）

钙钛矿型氧化物由于其结构的稳定性和特殊的物化性能，日益成为材料科学领域的研究热点.本文简要介绍了钙钛矿型氧化物的化学结构及其性能以及制备方法和应用的研究现状，综述了近年来钙钛矿型氧化物在催化及其他领域的研究进展.

钙钛矿；特性；制备；应用

钙钛矿是以俄罗斯地质学家P e r o v s k i的名字命名的，最初是指C a T i O3.目前与钙钛矿C a T i O3相同的一大类化合物，常用通式A B O3表示.钙钛矿具有介电(P b Z r O3)、铁电(B a T i O3)、热电(L a C o O3)、催化(L a C o O3)、超导(Y B a2C u3O7)、磁阻(S r M n O3)等丰富的特性和效应，一直以来都是人们关注的领域.钙钛矿氧化物材料由于其结构可控、热稳定性好、催化效率高、价格低廉等优点，逐渐成为现代工业催化领域研究的热点.A位和B位阳离子的部分取代可以合成多组分的钙钛矿氧化物.本文就近些年来钙钛矿型催化材料的制备以及研究进展作一些介绍.

1 钙钛矿型复合氧化物的制备

1.1 共沉淀法[1，2]

通过使溶液中已经均匀混合的各个组分按化学计量比共同沉淀前驱物，再把它煅烧分解制备出超细粉体.相对于机械混合法而言，有烧结温度较低和烧结时间较短等优点，所制备的钙钛矿粉末具有较高的比表面积和反应活性.但是，由沉淀剂带入的杂质离子容易残留在母体中，对催化剂的催化活性会造成一定的影响；此法在对粉体比表面积和催化性能的提高方面存在一定的局限；在沉淀物烘干过程中易发生硬团聚现象.白雪等[3]用N a2C O3·1 0 H2O和N a O H混合碱为沉淀剂制得了钙钛矿型结构的L a1-x A x C o O3（A：S r，B a，D y，Y；X：0，0.1，0.2）复合氧化物.薛丽红等[4]用改进的化学共沉淀法制备了P L Z S T前驱体，与固相法合成条件比较具有纯度高、组分均匀、合成温度低等特点.

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法也是制备超微颗粒的一种湿化学方法.此法一般采用有机金属醇盐为原料，通过水解、聚合、干燥等过程得到固体的前驱物，最后经适当热处理得到纳米材料.与前面几种制备方法相比，溶胶-凝胶法具有产品纯度高、粒度均匀细小、烧结温度低、反应过程易于控制等特点，但耗时长，处理量小.成本高且发光强度有待改善.李志杰等[5]采用溶胶-凝胶法合成B a Z r0.9Y0.1O3-δ(B Z Y)、B a C e0.2Z r0.7Y0.1O3-δ(B C Z Y)，将其用于固态质子传导电池中，在常压下以氮气和氢气为原料合成氨气，氨的比产率可达 2.9 3×1 0-9mol·s-1·c m-2.孙尚梅[6]采用溶胶-凝胶法合成了以S r取代部分稀土金属L a的L a0.8S r0.2C o O3样品，经X R D衍射分析确定其具有钙钛矿的晶体结构.

1.3 水热合成法[1，2]

水热合成技术是一种在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法.该法制得的粉体结晶度高、团聚少、烧结活性高，受到人们的广泛重视，是制备高比表面积催化剂的较好的一种方法.顾豪爽[7]采用水热合成技术，以钛酸四丁酯和三水醋酸铅为原料，N a O H为矿化剂，合成了直径约1 2 n m的钙钛矿结构钛酸铅纳米线.

1.4 微乳液法

微乳液(m i c r o e m u l s i o n)是由两种互不相溶的液体形成的、热力学性质稳定、各向同性、外观半透明的分散体系.其颗粒大小通常在0.0 1～0.1 μm 之间.由于微乳液属热力学稳定体系，在一定条件下胶束具有保持稳定小尺度的特性，即使破裂也能重新组合，这类似于生物细胞的一些功能如自组织性、自复制性，因此又被称为智能微反应器.而且这样的稳定状态不会引起纳米颗粒不必要的“凝聚”。也正是这些特征使得微乳液法制备的超微颗粒具有颗粒分散性好、粒度均匀以及表面活性高、可长期保存等诸多优点.不同于共沉淀法的直接混合和快速沉淀工艺，微乳液法中的反应物是以高度的分散状态供给，因此，有望从分子规模来控制颗粒的大小、形态、结构以及物性等，同时，此法有效地防止了反应物的局部过饱和现象，使微粒的成核与长大过程能均匀进行.微乳液法制备的颗粒具有超细粒度和超高的比表面积.徐鲁华等[8]的研究充分证明了这一特征，同时还发现，微乳液法制备的钙钛矿型复合氧化物具有比共沉淀法更优越的催化活性.

1.5 燃烧法

燃烧合成是一种利用固体火焰制备材料的新技术，而其中以有机物为反应物的燃烧合成是在2 0世纪9 0年代之后发展起来的，主要是利用有机盐凝胶或者有机盐与金属硝酸盐凝胶在加热时发生强烈的氧化还原反应，燃烧产生大量的气体，合成出氧化物粉体.林生岭等[9]利用甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成了纳米级L a x S r1-xN i O3陶瓷粉末.

1.6 其他方法

黄云辉等[10]用阴极还原电化学沉积的方法，在P t电极上制备自掺杂非整比化合物L a1-xM n O3+δ.该方法因电子参加反应，产物纯度较高，并可通过调节电位或电流密度控制组成及颗粒大小.

祝宝军等[11]采用自蔓延高温合成法(S H S)设计了4类共9个化学反应制备出S O F C阴极材料，并与固相法等传统制备方法进行了比较，固相反应一般包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程.一般需要在高温下进行.整个固相反应速度由最慢的速度所控制.固相反应的反应产物具阶段性：原料→最初产物→中间产物→最终产物.从而发现自蔓延高温合成所需的时间短、耗能少、产物粒度小、比表面积大、烧结活性高，且能显著降低材料制备成本，有利于推动S O F C的实用化和产业化.

2 钙钛矿型催化剂的应用

2.1 氧化还原催化剂

2.1.1 光催化氧化

光催化法能将有机污染物降解为二氧化碳、水、无机和有机小分子，这种废水处理研究正处在热潮之中，是因为它具有较高的应用价值和广泛的应用前景.以半导电性材料为催化剂，利用太阳能光催化氧化有毒污染物是近2 0年来研究的热门课题之一，而钙钛矿型稀土纳米复合氧化物因其独特的电磁性质和氧化还原活性，被广泛用作光催化剂，成为继T i O2之后另一具有巨大潜在应用价值的光催化剂.一般认为，钙钛矿型催化剂的催化活性主要取决于B位阳离子，A位阳离子对钙钛矿结构起稳定作用，但A位元素的价态可影响B位元素的价态，从而也间接影响活性.为了进一步提高钙钛矿的光催化性质，可对其掺杂改性，以加大A B O3化合物的非计量比，相应增加结构中氧空位的含量，这样也可以提高钙钛矿的催化性能，傅希贤等[12-13]在这方面做了大量的工作.在2 0 0 6年，李莹莹等[14]综述了A B O3钙钛矿型金属氧化物光催化性能的研究进展，并分析了A、B原子价态、电子构型、掺杂等因素对催化剂光催化效率的影响.

2.1.2 汽车尾气净化

钙钛矿型氧化物作为催化剂主要应用在光催化和汽车尾气方面.稀土钙钛矿型复合氧化物A B O3是一氧化碳的有效催化剂，其初始活性与寿命优于铂催化剂，具有催化燃烧和N O x还原的双重作用，因而可作为汽车尾气的净化催化剂，有望成为铂的代用品，用于汽车尾气的净化.宋崇林等[15]利用T P R、X P S等分析手段对稀土钙钛矿型催化剂L a B O3的结构进行了表征，并讨论了B位离子的平均价态、催化剂表面氧种等对催化剂活性的影响.王虹等[16]研究了碱金属(L i、N a、K、R b)对 L a M n O3中A位离子掺杂时的氧化活性的改变，当金属K的取代量为0.2 5时，氧化能力最强，燃烧温度为2 8 5～4 3 0℃时，其对柴油机尾气碳颗粒的催化活性可与负载贵金属P t催化剂相比.冯长根等[17]对钙钛矿型复合氧化物用于汽车尾气催化净化的研究进行了总概述.和过渡金属简单氧化物相比，钙钛矿型复合氧化物(A B O3)在热稳定性、化学稳定性和结构稳定性方面具有一定的优越性，因而表现更高的催化活性.在满足容忍因子的条件下，有多种元素可以形成钙钛矿结构的化合物.通常，B位离子决定了钙钛矿型化合物的催化活性，A位离子是影响化合物结构和B位离子价态的重要因素.当A位离子或B位离子被不同价态的离子取代时，通过形成氧离子空穴或者形成混合价态来保持化合物的电中性.氧空穴的形成或B位离子价态的变化使得化合物具有更高的活性.贵金属和钙钛矿型化合物结合，不仅可以有效防止贵金属的烧结，同时也提高了钙钛矿型化合物的催化活性.

2.2 固体氧化物燃料电池阴极材料

阴极材料是固体氧化物燃料电池S O F C的重要组成部分，其欧姆损失在整个S O F C的欧姆损失中约占6 5%，因此在S O F C的研究中，提高阴极材料的导电性能尤为重要.目前，钙钛矿结构的A B O3型稀土复合氧化物、焦绿石结构的A2R u2O7-z(A=P b、B i)陶瓷和A g-Y D B复合陶瓷符合S O F C阴极材料技术要求，可作为S O F C阴极材料.其中研究较为成熟的是具有钙钛矿结构的稀土复合氧化物.丁铁柱[18]研究了不同S r掺杂量的L a1-x-S r x C o O3(L S C O)材料，探讨了影响离子导电机制的因素.研究发现，L S C O阴极材料随热处理温度的升高，平均晶粒度变大.X P S测试结果表明，L S C O表面化学状态为L a3+、S r2+、C o3+、O2-.随着 S r掺杂量的增加，氧空位浓度增加，L a(3 d5/2)、C o(2 d3/2)的结合能降低，氧离子输送性能提高.黄文华等[19]研究表明L S F C阴极材料具有较高的电子、氧离子传导能力，在1 0 7 3℃时电子电导率可达到1 02～1 03S/c m，氧离子电导率为1 0-2～1 S/c m.目前研究较集中于L n1-xS rxF e1-yC oyO3-z(L n=L a、P r、N d、S m、G d)系统，该系统在 6 0 0～8 0 0℃时，所有样品电导率都高于1 0 S/c m，其中N d0.6S r0.4C o0.8F e0.2O3-y的电导率高达6 0 0 S/c m，并且与C G O电介质具有良好的化学相容性.

2.3 气体分离膜与气敏材料

钙钛矿型复合氧化物因其电子和氧离子的导电性对气体有良好的吸附和脱附性能.当其作为透氧膜材料，两侧存在氧浓度梯度时，无需外接电路就可以选择氧.固体电解质作为透氧膜材料，通常需要使用具有催化活性的电极以促使氧的吸附和脱附，该反应只有在气相-电极-电解质三相界面上才能进行，而对于L a1-xS rxF e1-yC o y O3材料，反应能在整个界面上进行.高温下这类材料是电子或电子空穴和氧离子的混合导体，低价金属离子S r2+的掺杂导致空穴和氧空位的出现，其协同作用可实现对氧气的选择透过性.由于是通过氧空穴机理来传导氧，制备的膜对O2有1 0 0%的选择性，可以用于氧气的分离、纯化和各种涉氧反应[20].樊传刚[21]等研究了不同Z r掺杂量的L a0.2-B a0.8C o0.2F e0.8O3-δ材料，探讨了相结构和晶粒形貌对材料性能的影响.研究发现B位Z r的取代有利于去除材料中的非钙钛矿相，当 L a0.2B a0.8(C o0.2F e0.8)1-xZ rxO3-δ中 x=0.1时，样品中有少量B a Z r O3析出，并导致晶粒细化(1～2 μm)，这种微结构状态稳定，不受高温长时间退火和氧分压梯度的影响，晶粒细化样品的力学性能和氧渗透性能均有较大提高，在1 0 1 0℃，样品厚1.2 m m i n体系的透氧率达到4.6×1 07mol/c m2.s.

3 钙钛矿型催化剂应用的研究概况

2 0 0 9年崔学军，朱翠肖等研究了以钙钛矿型催化剂L a0.7K0.3C o O3为催化剂、以甲烷和三氯化磷为原料合成甲基二氯化膦的反应，考察了影响反应的几种因素.结果表明，反应物n(C H4)∶n(P C l3)=5∶1，反应温度3 0 0℃，催化剂粒径4 2 5～8 5 0 μm为较适宜的反应条件[22].

2 0 0 8年沈柳倩，翁芳蕾等采用共沉淀法制备了钙钛矿型L a0.8C u0.2M n O3和L a0.8S r0.2M n O3催化剂，考察了两种催化剂对含硫、含氯V O C s气体催化燃烧的抗毒性和稳定性.结果发现，两种催化剂具有良好的抗氯性，但在S O2存在下会出现中毒失活现象，相比较而言l a0.8S r0.2M n O3比L a0.8C u0.2M n O3具有更好的抗硫性和结构稳定性；采用X R D和X P S分析方法研究催化剂硫中毒机理，发现其失活原因在于催化剂表面生成C u S O4和S r S O4，形成屏蔽效应导致催化剂失活[23].

2 0 0 8年左乐，李彩亭等，将稀土金属L a、C e和过渡金属C o按照一定的比例采用浸渍法负载在γ-A l2O3载体上制备成L a0.8C e0.2C o O3/A l2O3催化剂，用X-射线衍射仪和扫描电镜对催化剂负载层的表面形态、晶相结构和粒径大小进行了表征，并用正交实验法考察了其对油烟的催化净化效果.结果表明，当负载量3 0%、焙烧温度8 0 0℃、催化温度3 0 0℃、烟气流量1 0 L/m i n时催化剂对油烟的净化效果最佳，净化效果可达8 8%，催化剂对油烟的催化具有较好的低温高活性[24].

2 0 0 7年刘亚芹，蔡文祥等采用共沉淀法制备了钙钛矿型L a0.8S r0.2M n O3催化剂，用X R D，S E M，B E T对催化剂进行了表征，考察了催化剂对氯苯的催化燃烧性能.结果表明:L a0.8S r0.2M n O3催化剂呈现钙钛矿晶型，催化剂具有较好的分散性，颗粒尺寸约为6 0 n m，对氯苯有较好的催化燃烧性能.在氯苯浓度为8 0 0～1 6 0 0 m g/m3，空速 (G H S V)为1 0 0 0～4 0 0 0 h-1的情况下，反应温度高于3 5 0℃时，氯苯几乎能完全去除.稳定性实验结果表明:该催化剂在氯苯浓度为 8 0 0 m g/m3，空速(G H S V)为 1 0 0 0 h-1，反应温度为4 1 0℃的条件下，经历了1 0 0 h连续催化燃烧后，没有出现明显失活，说明L a0.8S r0.2M n O3催化剂对含氯有机物具有较强的抗毒性[25].

4 结论

A B O3型钙钛矿材料的研究已得到人们愈来愈多的关注，但还存在不少问题:在理论研究上，其催化机理还不是非常清楚，有待进一步解决.虽然钙钛矿型复合氧化物仍存在着制备成本较高、易烧结、稳定性不够好，以及需要进一步研究和探讨提高催化反应速率、优化反应途径、提高反应速度等许多工程问题，但随着纳米技术重要性的日益凸现以及各国对其研究的进一步深入，钙钛矿型复合氧化物的研究和应用将具有更大的发展.

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