Cu-Ni-Al粉末合金的烧结膨胀行为及其机理

冯颖，李益民，何浩，曾昭易

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)

Cu-Ni白铜合金具有良好的导电性和导热性，较强的耐腐蚀性和较高的延展性，是制备医疗、化工器械及各种精密仪器的重要材料，广泛应用于造船、石油、化工等领域。Cu-Ni合金的强度等力学性能较低，但通过添加合金元素，可以在保持耐腐蚀性的同时，明显提高材料的力学性能[1]。如Cu-Ni-Al白铜合金中，添加Al元素能显著提高白铜的强度与抗蚀性，对合金起强化作用[2]。但是，铜基粉末合金中加入Al，会引起烧结过程中样品发生膨胀[3]，使烧结[4]较难控制。一些学者在研究Cu-Al[5-6]体系的烧结过程时发现，合金出现了体积增大、相对密度降低的烧结膨胀现象。Mitani等[7]对不同Al含量的Cu-Al合金进行了烧结实验研究，发现了膨胀现象，膨胀的温度点稍高于共晶反应发生的温度点。Lee等[8]通过分析发现，Cu-Al合金在烧结过程中产生了瞬时液相，液相的流动对烧结体中孔隙结构和成分均匀化过程产生重要影响。Schaffer等[9]认为Al-Cu系合金的烧结膨胀是液相扩散进入固相颗粒内部，导致固相颗粒体积增大所致。一般来说，液相的产生可以有效地强化烧结过程，得到接近全致密的产品。但是在对 Cu-Al，Cu-Sn，Al-Zn和 Fe-Cu等合金体系[10-16]的研究中发现，液相的存在也会导致发生烧结膨胀和相对密度下降。German等[17-20]认为烧结膨胀的发生，与材料的元素组成有关。当形成液相的低熔点合金元素在固相元素中有较高的溶解度时，液相会最终消失，导致孔洞出现、膨胀发生。目前，对Cu-Ni-Al粉末合金烧结行为的研究尚未见报道。为此，本文作者以Cu-10Ni-1.25Al成分的粉末合金为研究对象，结合烧结过程中试样尺寸变化以及微观结构观察，分析Cu-Ni-Al体系材料的烧结行为，探讨铝白铜材料的烧结膨胀机理。

1 实验

1.1 试样制备

实验原料采用Cu，Ni和Al元素粉末，主要性能见表1，粉末形貌见图1。

表1 原料粉末的性能Table 1 Characteristics of experimental powders

制备 Cu-10Ni和 Cu-10Ni-1.25Al(质量分数，%)2种成分合金作对比实验。将粉末按照质量分数比配制成混料，利用标准拉伸模具压制成拉伸样条，样条长为36 mm，压制压力为 400 MPa。实验选取500～1 000 ℃区间内的不同烧结温度，保温时间均为2 h，保护气氛为氢气。另外，在膨胀发生温度对Cu-10Ni-1.25Al合金淬火，研究膨胀机理。

1.2 检测分析

用游标卡尺测量烧结后样品的长度，按下式计算尺寸变化率：

图1 原料粉末的SEM形貌Fig.1 SEM morphologies of experimental powders

式中：l0和l分别为烧结前、后样品的长度。用排水法测量烧结样品的密度；用真空浸渍法测量烧结后的开孔率；在Polyvar-met金相显微镜上观察微观组织；在差式扫描量热仪上对粉末合金进行差热分析；用日本JEOL JSM-6360LV扫描电镜进行形貌观察及能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 样品尺寸、相对密度及孔隙率的变化

Cu-10Ni和Cu-10Ni-1.25Al合金的尺寸变化率与烧结温度的关系如图2所示。可以看出：Cu-10Ni的样品尺寸在各烧结温度下均呈收缩趋势，收缩率随温度的升高而增大，表现为传统的烧结致密化过程。而Cu-10Ni-1.25Al合金在低温阶段出现尺寸长大的异常膨胀现象。在600 ℃以下，合金膨胀速率较慢，膨胀量较小；在600～800 ℃，膨胀量和膨胀速率随温度的升高而增大，膨胀量在800 ℃达到最大；继续升高温度，烧结由膨胀转入收缩。

通过对比可见：添加Al元素导致铝白铜在低温阶段出现了烧结膨胀。其中，600 ℃以下的微量膨胀是合金元素间发生不等量原子扩散的结果。Al的熔点为660 ℃，与Cu和Ni 的熔点差距较大。低熔点金属有较低的表面能和较高的自扩散率，因此，不同扩散速率产生不等量扩散，引起孔隙增大和烧结样品的体积增大。另外，在600 ℃左右烧结时，合金内开始产生液相，导致烧结膨胀的反致密化现象出现。

图2 Cu-10Ni 和Cu-10Ni-1.25Al合金尺寸变化率与烧结温度的关系Fig.2 Relationships between dimensional change and sintering temperature for Cu-10Ni and Cu-10Ni-1.25Al alloy

图3所示为铝白铜合金的相对密度及开孔率随烧结温度的变化。可以看到：在500～800 ℃时，烧结膨胀发生，相对密度下降，开孔率增加；在800 ℃时，相对密度降至最低，开孔率最大；当烧结温度高于800 ℃时，随着温度的继续升高，相对密度增大，开孔率降低。

图 4所示为 Cu-10Ni-1.25Al合金烧结膨胀后的SEM像。由图可以看到合金内的连通孔隙结构。证明了孔洞伴随膨胀产生，引起烧结体密度下降。

2.2 热分析

图3 Cu-10Ni-1.25Al合金相对密度和开孔率随烧结温度的变化Fig.3 Variations of relative density and open porosity on sintering temperature for Cu-10Ni-1.25Al alloy

图4 Cu-10Ni-1.25Al合金烧结膨胀后的SEM像Fig.4 SEM image of Cu-10Ni-1.25Al alloy after sintering expansion

图 5所示为 Cu-10Ni-1.25Al合金的差热分析结果。可见：600 ℃左右有放热峰出现，却未观察到Al的熔化吸热峰。这是由于 Al的熔化潜热为 10.5 kJ/mol，而Ni与Al和Cu与Al的反应生成热分别可达到-72 kJ/mol[21]和-20 kJ/mol[22]。因此，放热峰的出现表明Al与Cu和Ni在合金化扩散过程中发生了反应，放出大量的热。结合 Cu-Al，Ni-Al及 Cu-Ni-Al相图[23]分析，反应发生在偏Al成分区域，并有富Al液相产生，从而改变了合金的烧结行为，导致反致密化过程出现。

2.3 膨胀机理分析

图6所示为Cu-10Ni-1.25Al合金于600 ℃淬火后的微观组织。可以看到：放热反应后出现的液相包覆在较大的Cu颗粒周围，使Cu颗粒之间处于“被隔离”状态。对该组织进行微区EDAX分析，结果如图7所示。经分析发现：包裹在颗粒表面的液相中，Al含量

明显高于周围基体含量(如B点所示)；同时，在原Al颗粒位置有孔洞留下，如D点所示。这表明富Al液相产生之后，在毛细管力作用以及润湿性的影响下，沿固相颗粒(尤其是粒度较大的 Cu颗粒)表面流动并侵入颗粒接触部位，导致固相颗粒间距增大。同时，液相扩展且在其产生位置留下孔洞，引起烧结体孔隙率上升，相对密度下降，反致密化过程出现。

图5 Cu-10Ni-1.25Al合金的DTA曲线Fig.5 DTA curve of Cu-10Ni-1.25Al alloy

图6 Cu-10Ni-1.25Al合金于600 ℃淬火后的显微组织Fig.6 Microstructure of Cu-10Ni-1.25Al alloy quenched at 600 ℃

图7 Cu-10Ni-1.25Al合金于600 ℃淬火后的EDAX谱Fig.7 EDAX energy spectra of Cu-10Ni-1.25Al alloy quenched at 600 ℃

根据 German[17]的反致密化理论，液相存在的烧结过程中，固-液间溶解度失配是导致烧结膨胀发生的主要原因。在Cu-Ni-Al体系中，Al在Cu和Ni中的溶解度远高于Cu和Ni在Al中的溶解度，使得富Al液相最终固溶于基体。元素间的溶解度不匹配决定了烧结体的膨胀反致密化。

图8所示为900 ℃烧结后合金的显微组织。可以看到：此时合金化过程已经完成，组织显示为均匀的固溶体。但是，在较大的 Cu颗粒周围发现有微小孔洞存在。这是由于富Al液相的较大溶解度，促使Al原子通过液相扩散进入 Cu颗粒内部，液相固溶形成Cu固溶体。液相扩散后在其存在位置留下孔洞，导致孔隙率增加。Al原子扩散并固溶于 Cu后，引起 Cu的晶格畸变和晶格常数增大。合金元素间的不等量扩散，导致固-液间的物质迁移，引起固相颗粒的体积长大和样品的体积膨胀，因而产生了烧结膨胀。

图8 Cu-10Ni-1.25Al合金900 ℃烧结后的显微组织Fig.8 Microstructure of Cu-10Ni-1.25Al specimens sintered at 900 ℃

3 结论

(1) Al的加入可影响Cu-Ni-Al体系合金的烧结行为，导致烧结膨胀的出现。Cu-10Ni-1.25Al 合金的烧结膨胀发生在600～800 ℃，烧结膨胀引起合金尺寸长大、相对密度下降以及孔隙率增加。

(2) Cu-Ni-Al合金的烧结膨胀发生在富Al液相产生之后。液相在固相中有较大的溶解度，使得液相向固相颗粒表面流动并最终扩散进入固相颗粒内部。

(3) Cu-Ni-Al体系的烧结膨胀机理是：由于液相对固相的扩散和渗透，在原液相产生位置留下孔洞；同时，物质迁移引起固相颗粒体积长大，孔隙率增加，导致膨胀发生。

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