氧化锌矿的碱浸出

赵中伟，贾希俊，陈爱良，龙双，霍广生，李洪桂

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

锌的用途非常广泛，世界各国锌产品的消耗量日益增加，然而，目前作为锌冶炼的主要矿石硫化锌矿的供应日趋紧张，因而，氧化锌矿的开发越来越受到人们的重视。氧化锌矿主要包括：硅酸锌矿(Zn2SiO4)，异极矿([Zn4(Si2O7)2(OH)·H2O])和菱锌矿(ZnCO3)等。这些矿石用选矿方法难以处理，而传统的火法技术将矿石经过密闭鼓风炉熔炼或烟化炉还原挥发，得到含锌品位较高的氧化锌烟尘，然后进入下一步流程。但是，在能源价格上涨和环保要求日益严格的情况下，这种方法的应用受到限制；而氧化锌矿的湿法处理工艺因其具有流程相对较短、操作简单等优点而成为研究重点[1-7]。氧化锌矿一般采用硫酸进行酸性浸出，可达到较高的浸出率。但是，对于这种含高碱性脉石的氧化锌矿，采用硫酸浸出则会消耗较多酸。同时，在酸浸出的过程中，氧化锌矿中的硅容易生成硅胶，严重影响液固分离[8-10]。因此，近年来许多研究者进行氧化锌矿的碱性浸出研究。氧化锌矿的碱性浸出主要是以氢氧化钠溶液或氨性溶液作浸出剂。张元福等[11-12]研究了用氨法处理氧化锌矿，其中，锌与氨水生成锌氨络离子进入溶液，然后进行电积。Frenay[13]进行了氧化锌矿在不同介质中的溶解实验，用氢氧化钠做浸出剂，在较高的温度下浸出率能达到94%。而锌的浸出液经过电积后可以再生浸出剂，但是，阴极产物只能得到锌粉，这使得碱性浸出法不适于应用。考虑到锌与铝的化学性质很相似，有可能将溶出铝土矿的拜耳法移植到含氧化锌矿的处理中，使其碱法分解过程也通过类似的循环实现氧化锌的提取和碱的再生。目前，处理铝土矿采用的拜耳法是由100多年前由拜耳提出的，即铝的拜耳循环[14]。它主要基于拜耳提出的2个过程：一是高浓度铝酸钠溶出液在常温下，添加氢氧化铝晶种并不断搅拌，其中 Al2O3便可以呈氢氧化铝析出；二是对已经析出了大部分氢氧化铝的溶液加热时，又可以溶出铝土矿中的氧化铝水合物，这也就是利用种分母液溶出铝土矿的过程。交替使用这2个过程就能得出纯的氢氧化铝产品。同时，温度对氧化锌在NaOH中的溶解度也有较大影响。氧化锌矿也应该可以通过类似拜耳法的循环来处理。相应地，也有2个类似过程：一是在常温下或较低温度下，添加氢氧化锌晶种并不断搅拌，使溶液中的锌呈氢氧化锌析出；二是已经析出的大部分氢氧化锌的溶液经过加热浓缩后，又可以返回溶出氧化锌矿中的锌。循环使用这2个过程，就能不断地处理氧化锌矿，得到纯的氢氧化锌产品。从而形成“锌拜耳法”的循环。在此，本文作者针对硅酸锌矿的处理，研究氢氧化钠浸出锌的行为。

1 实验原料及方法

1.1 实验原料

本研究所用的氧化锌矿由株洲冶炼厂提供，其主要化学成分如表1所示，其XRD衍射图光谱如图1所示。

从图 1可以看出：矿物中的锌主要是以异极矿Zn4Si2O7(OH)2(H2O)型存在，而铁主要是以针铁矿(FeO(OH))和Fe2O3的形式存在，硅以SiO2形式存在。

1.2 实验方法

将矿石细磨、过筛后获得不同粒度的氧化锌矿。称取一定量的已知粒度范围的氧化锌矿用一定浓度的NaOH溶液进行浸出实验，在恒温水浴内进行反应，采用磁力搅拌，浸出后离心分离。根据浸出液中Zn，Si，Pb，Cd，Fe和Al等元素的浓度，用以下公式求得各元素的浸出率。

表1 氧化锌矿化学成分Table 1 Chemical composition of zinc oxide ores w/%

图1 氧化锌矿的XRD光谱Fig.1 XRD pattern of zinc oxide ore

其中：R为各种元素的浸出率，%；ρ为浸出液中元素的质量浓度，g/L；V为浸出液的体积，L；m为氧化锌矿的质量，g；w为氧化锌矿各元素的含量，%。

2 实验结果与讨论

2.1 粒度对氧化锌矿浸出的影响

不同粒度矿中各种元素的含量如表2所示。选用NaOH质量浓度为5 mol/L，温度为85 ℃，液固比为10∶1，反应2 h后，过滤，分析滤液成分，得到不同粒度时硅酸锌矿的浸出率R，如表3所示。

表2 不同粒度矿中各种元素的含量Table 2 Content of metals with different particle sizes w/%

表3 不同粒度的锌浸出率Table 3 Recovery of metal with different particle size R/%

从表3可以看出：不同粒度矿物中锌的含量不同，随着粒度的减小，氧化锌矿的浸出率提高的趋势不明显。因此，选用粒度为65～74 μm的矿作为后续的实验用料。

2.2 NaOH浓度对氧化锌矿浸出的影响

选用粒度为65～74 μm的氧化锌矿，温度为85 ℃，液固比为10∶1，在恒温水浴中用磁子搅拌反应2 h，不同碱浓度时硅酸锌矿的浸出率变化如图2所示。

图2 碱浓度对锌浸出率的影响Fig.2 Effect of concentration on zinc extraction

从图2可见：碱浓度对锌浸出率的影响比较大，随着浓度的增加，锌浸出率有明显的增加。理论上，可以将碱的浓度提高到8 mol/L甚至更高，但从经济上、操作上都是不可取的。图 2还说明：碱浓度由5 mol/L增加到6 mol/L时，锌的浸出率变化不是很大，故选用5 mol/L作为最佳浸出剂用量。

杂质中SiO2和Al的浸出率也较高，硅的浸出率达到79%以上，矿中大部分硅进入了溶液；铝以铝酸钠的形式进入溶液，浸出率较高，其他元素的浸出率均较低。

2.3 温度对氧化锌矿浸出率的影响

在碱浓度为5 mol/L，液固比为10∶1时，在不同温度下反应2 h，锌矿浸出率如图3所示。可见：随着温度的增加，锌矿的浸出率有明显增加；到85 ℃时，锌矿的浸出率达到最大，85 ℃以后浸出率稍下降，故选用 85 ℃作为最佳温度。SiO2和铝的浸出行为与锌的趋势相同，但Cd和Pb的浸出却随温度增加而降低，其原因有待进一步研究。

图3 温度对锌浸出率的影响Fig.3 Effect of temperature on zinc extraction

2.4 浸出时间对氧化锌矿浸出率的影响

在碱浓度为5 mol/L，液固比为10∶1，温度为85 ℃时，在不同的反应时间下锌矿浸出率如图4所示。可见：锌的浸出率随时间延长而增加，但整体趋势特别是后期比较平缓，故选用2 h作为最佳浸出时间。时间对杂质元素的浸出率影响很小，从图6还可以看出：除Al和SiO2有增加趋势外，其他元素的浸出率几乎不变。

图4 浸出时间对锌浸出率的影响Fig.4 Effect of leaching time on zinc extraction

2.5 液固比对氧化锌矿浸出率的影响

在碱浓度为5 mol/L，反应时间为2 h，反应温度为85 ℃时，在不同的液固比下锌矿的浸出率如图5所示。结果表明：随着液固比的增加，锌的浸出率也明显增加，而杂质元素除Al和SiO2的浸出率有明显增加之外，其他变化不大。因此，选用10∶1为最佳液固比。

图5 液固比对锌浸出率的影响Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on zinc extraction

3 结论

(1) 针对氧化锌矿的碱性浸出，借鉴处理铝土矿的铝拜耳法，实现了氧化锌矿的循环浸出和碱的再生。

(2) 碱浸出氧化锌矿的最优化条件如下：氢氧化钠浓度为5 mol/L，浸出温度为85 ℃，液固比为10∶1，浸出时间为2 h。在此最优条件下，难处理异极型氧化锌矿中锌的浸出率为77%。

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