CaSn(OH)6的结构及其在锌镍电池中的应用

杨占红，王升威，廖建平，胡俊，易师

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

碱性可充锌基电池因其具有高能量密度、无环境污染等特点，而引起人们的广泛关注，但电极材料的形变、枝晶等问题严重制约了锌电极的开发利用[1]。为了解决这些问题，人们尝试了许多解决方法，如：向电解液中加入KF，K3BO3，K3PO4等物质以降低放电产物的溶解度[2-3]；往电极添加 PbO，In2O3，In(OH)3，Bi2O3或TiO2等物质，通过改变电流的分配来减缓枝晶和形变[4-6]；选用优良的隔膜阻止枝晶的穿透和锌酸盐的传递[7]等等。其中，以向电极中添加Ca(OH)2效果较显著[8-9]。其依据是：在充放电过程中，Ca(OH)2与反应形成溶解度更小的锌酸钙(Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O)，抑制了的迁移，从而增强了电极的稳定性，并提高电极的循环寿命。预先合成具有电化学活性的Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O化合物比直接由ZnO和Ca(OH)2进行相互混合形成的混合物具有更好的性能[10-11]。但是，由于锌酸钙具有比容量低、导电性差、合成工艺较复杂等缺点，锌酸钙并不适用于大规模的锌电极工业化生产。目前，在锌电极中直接添加Ca(OH)2成为工业化研究的热点。然而，由于Ca(OH)2具有较强的碱性，会对黏合剂的使用造成一定的影响，造成锌负极浆料流动性差，不方便拉浆等。CaSn(OH)6是一种pH值为中性的化学物质，主要作为制备 CaSnO3的前驱体，人们对CaSn(OH)6的制备与表征研究较少[12-13]，对于CaSn(OH)6在锌镍电池方面的应用研究还未见文献报道。为此，本文作者采用共沉淀法合成 CaSn(OH)6，并对其在锌镍电池中的应用进行研究。

1 实验

1.1 样品的制备

参照文献[14]，将物质的量比为1∶1的CaCl2溶液和 SnCl4溶液充分搅拌均匀，在连续搅拌的条件下，将过量的NaOH溶液缓慢滴加到混合溶液中。继续搅拌5 h，静置15 h，减压抽滤，所得沉淀物经蒸馏水洗涤至中性后于80 ℃真空干燥器中干燥6 h，得白色粉末。化学反应方程式为：

1.2 样品的X线衍射和SEM分析

X线衍射分析采用日本 Digaku D/max 2550VB+18 kW转靶X线衍射仪，选用Cu靶Kα辐射，加速电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速度为5(°)/min。采用日本电子公司生产的JSM-6360LV型扫描电子显微镜对CaSn(OH)6样品的表面形态进行观察。

1.3 锌负极片的制作

将质量分数为15%的CaSn(OH)6与70% ZnO、3%石墨以及 10%锌粉混合均匀，再加入黏合剂(0.5%HPMC干粉和1.5% PTFE乳液)和适量水调制成浆，涂覆在铜网集流体上，经烘干、压片后制成锌电极。

为了对比实验结果，采用85% ZnO、3% 石墨、10% 锌粉、0.5% HPMC干粉、1.5% PTFE乳液的配方按上述方法制备不添加CaSn(OH)6的锌电极。

1.4 循环伏安测试

循环伏安实验采用Princeton Applied Research公司生产的PARSTAT 2273电化学测试系统进行测试。工作电极是分别以纯氧化锌和氧化锌与CaSn(OH)6的混合物为活性物质的粉末微电极，具体做法参考文献[15]，以 Hg/HgO电极为参比电极，大面积镍片为辅助电极。隔膜采用聚乙烯接枝膜，电解液为 6 mol/L KOH 溶液。扫描范围为-1.5～-1.2 V，扫描速率为50 mV/s。

1.5 锌镍模拟电池恒电流充放电实验

将制得的锌负极片用聚乙烯接枝膜包裹2层，并放置于2片正极之间组成模拟电池极组，放入1个自制有机玻璃盒中，加入一定量的6 mol/L KOH电解液，组装成锌镍模拟电池。正极为大面积烧结式镍正极，其容量远大于锌负极容量。采用BS-9300R二次电池性能检测装置进行模拟电池的恒电流充放电测试。先以0.1C(C为倍率，指电池在规定时间内放出额定容量时的电流)的电流对电池进行化成，然后进行充放电循环，充放电循环制度为：以0.3C的电流充电3.5 h，然后以0.3C放电，充电限制电压为2.5 V，放电终止电压为1.4 V，测试环境温度为25 ℃。为保证负极充满，充电倍率电流按负极活性物质的理论容量计算。

2 结果与讨论

2.1 CaSn(OH)6材料循环前后的X线衍射检测

新制得的 CaSn(OH)6的 X线衍射分析结果如图1(a)所示。从图1(a)可以看出：通过共沉淀法制备出的样品与JCPDS卡片上73-2383号非常相符，这说明该方法所制备的CaSn(OH)6样品具有非常高的纯度。图中衍射峰的宽化说明样品的颗粒粒径较小，结晶度不高。

图 1(b)所示为充放电循环后的负极材料(添加CaSn(OH)6的电极)的X线衍射结果。由图1(b)可见，循环后负极材料的化学组分发生了改变，CaSn(OH)6的衍射峰消失，而出现了一些其他物质的衍射峰，经分析，是锌酸钙(Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O)和金属锡的特征峰。

图1 CaSn(OH)6样品和循环后的负极活性物质的XRD谱Fig.1 XRD patterns of CaSn(OH)6 sample and active material after cycling

2.2 CaSn(OH)6材料的表观形貌

图 2所示为共沉淀法制备的 CaSn(OH)6样品的SEM照片。从图2可以看出：该样品的颗粒粒径较小，粒度分布较均匀，平均粒径约为1 μm左右。较小的粒径有利于在电极材料中的分散，所以，采用该方法制备的CaSn(OH)6样品比较适合作为电极添加剂。

图2 CaSn(OH)6的SEM照片Fig.2 SEM image of CaSn(OH)6

2.3 CaSn(OH)6材料的循环伏安特性

图3 所示为氧化锌与CaSn(OH)6混合物和纯氧化锌的粉末微电极的第6次循环伏安曲线。从图3可以看出：曲线1只在-1.50 V处有1个还原峰，此为氧化锌的特征还原峰，而曲线2在-1.50 V和-1.39 V处各有1个还原峰。结合对循环后负极材料的XRD检测结果可知，该电极中的锌酸钙(Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O)是在充放电循环过程中产生的。其原因是CaSn(OH)6中含有的Sn元素在充电过程中被还原成金属单质，而 Ca元素则被游离出来生成 Ca(OH)2，Ca(OH)2接着在强碱性条件下与电极中的氧化锌反应，生成了锌酸钙。其化学反应方程式如下：

2.4 锌镍模拟电池的恒电流放电曲线

图4所示为含2种锌电极的锌镍电池恒电流循环的第 8次放电曲线。从图 4可以看出：未添加CaSn(OH)6的电极能放出较多的电量，其原因是氧化锌在负极材料中含量较高，具有较高的理论比容量。但是，添加CaSn(OH)6的电极具有较高的放电平台，这是由于CaSn(OH)6在循环过程中生成了具有良好导电性能的金属锡，金属锡在充放电过程中将不再被氧化，而一直以单质金属形式存在，能在锌电极中形成导电网络，从而大大减弱了锌电极在放电过程中的极化现象。

图3 2种粉末微电极的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammograms of two powder microelectrodes

图4 锌镍电池的第8次恒电流放电曲线Fig.4 Discharge curves of simulated Ni/Zn batteries at eighth cycle

2.5 锌镍模拟电池恒电流充放电循环性能

图5所示为锌镍模拟电池的恒电流放电容量与循环次数的关系。从图5可以看出：纯氧化锌电极的容量衰减很快，在30次充放电循环后，放电容量已衰减到起始容量的 45.3%。这是由于纯氧化锌在强碱性溶液中具有较大的溶解性，而氧化锌在电解液中溶解后，会不可逆地扩散到电解液中，造成锌电极活性物质的损失和锌电极放电容量的衰减。而添加CaSn(OH)6的电极的放电容量衰减较为缓慢。其原因是 CaSn(OH)6在循环过程中能够产生 Ca(OH)2、锌酸钙和金属锡等有益物质，在Ca(OH)2和锌酸钙的作用下，锌电极放电产物在电解液中的溶解度会大大减小，在一定程度上减少了锌电极活性物质的损失，缓解了负极的形变、枝晶等问题，而锌镍电池的循环性能也得到提高。经过 50次循环，电池放电容量仍保持为起始容量的72.6%。而化成过程中生成的金属锡在充电过程中将不再会被氧化，从而在锌电极中形成导电网络，由于金属锡具有较大的析氢过电位，能有效抑制锌电极的析氢反应，所以，金属锡对锌镍电池容量的保持也具有一定的促进作用。

图5 放电容量与循环次数的关系Fig.5 Relationship between discharge capacity and cycle number

3 结论

(1) 采用共沉淀法合成出的 CaSn(OH)6样品粒度分布均匀，粒径较小，并且纯度较高，比较适合作为电极添加剂。

(2) CaSn(OH)6在充电过程中能游离出金属锡和Ca(OH)2，并能在充放电循环过程中进一步生成锌酸钙。

(3) 添加 CaSn(OH)6样品的锌镍电池具有较高的放电平台和更好的循环性能。锌酸钙的生成可以降低锌电极活性物质在电解液中的溶解度，从而在一定程度上减少了锌负极的形变和枝晶等，提高了锌电极的循环性能。

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