态叠加原理及其在化学中的应用

黄正国徐梅芳

(1天津师范大学化学与生命科学学院 天津300387;2天津师范大学数学科学学院 天津300387)

态叠加原理及其在化学中的应用

黄正国1徐梅芳2

(1天津师范大学化学与生命科学学院 天津300387;2天津师范大学数学科学学院 天津300387)

从电子的双缝干涉实验引入态叠加原理，介绍历史上对态叠加原理的争议，并分析氢原子的实波函数解与复波函数解的关系、原子光谱项、轨道杂化、价键理论等几个在结构化学中遇到的态叠加问题。

量子力学与相对论是20世纪基础物理学的两大成就，也是现代物理学的两大支柱。量子化学理论建立于量子力学基础之上，主要是采用量子力学原理研究原子和分子的性质，并且已经取得了巨大成功［1-2］。特别是近20年来，随着计算机技术的迅速发展，量子化学理论的应用日益普遍，1998年的诺贝尔化学奖授予了在这一领域做出了突出贡献的Kohn和Pople。态叠加原理是量子力学的基本原理之一，虽然这一原理在一系列实验中都得到了证明，如电子衍射实验、中子干涉实验、电子共振俘获等，但时至今日，人们对态叠加原理的认识却不尽相同。本文介绍什么是态叠加原理，人们对态叠加原理的分歧，以及态叠加原理在化学中的应用。

1 电子双缝干涉实验与态叠加原理

日常生活中有不少干涉现象，例如两列水波相遇时会产生干涉条纹。在量子力学领域，光子、电子以及其他物质也可以产生干涉现象。图1为电子双缝干涉实验的示意图，穿过狭缝1 (此时狭缝2关闭)的电子的状态用ψ1表示，由于无法预测电子在屏幕上出现的位置，所以只能用概率分布来表示:

同样，穿过狭缝2(此时缝1关闭)的电子的状态用ψ2表示，电子在屏幕上的概率分布为:

只打开一条狭缝时，没有干涉图案出现。当两条狭缝都打开时，如果电子像子弹那样，则只能通过其中的一条缝;但是电子在屏幕上出现的结果却显示出了确定分布的干涉图样，就像两列水波相遇时产生干涉一样。由于人们从未检测到半个电子，所以电子无法同时通过两条狭缝，因此人们设想在屏幕上安装一个检测器来检测电子究竟从哪条狭缝通过，但是结果发现干涉图案消失了，所以仍然无法判断电子是从哪条狭缝通过的。因此只能认为电子既可能从缝1通过，也可能从缝2通过;即电子既可以处在ψ1态，也可以处在ψ2态;或者说电子部分地处于ψ1态，而另一部分处于ψ2态，此时电子的状态ψ可以写成是ψ1和ψ2的线性叠加:

其中c1和c2是复数。电子在屏幕上的概率分布为:

ψ*是ψ的共轭函数，式中后两项体现双缝干涉的效果。(4)式表明，电子穿过双缝后在屏幕上出现的概率密度P12一般并不等于电子穿过狭缝1到达屏幕的概率密度P1与穿过狭缝2到达屏幕的概率密度P2之和:

图1 电子双缝干涉实验示意图

而是等于它们两者之和再加上干涉项。所以电子的行为既不等同于经典粒子，也不等同于经典波动，它兼有粒子和波动的某些特性，而电子的状态则应该用态叠加来表示。

将(3)式推广即可得到态叠加原理:若ψ1，ψ2，…，ψn为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合所得到的ψ也是该体系可能存在的状态:

其中线性组合系数ci为任意常数，其数值大小决定ψ的性质中ψi的贡献。

量子力学中的态叠加原理和经典物理中的波叠加在数学形式上是相同的，但物理本质却完全不同，因为de Broglie波与经典波有着根本的不同，不能用经典波的图像来想象微观粒子，就像不能用经典粒子的图像来想象微观粒子一样。其主要区别如下:

1)两个经典波的叠加，一般导致一个新的波，具有新的特征，但两个量子波ψ1和ψ2的叠加(ψ=c1ψ1+c2ψ2)并不产生新的状态，它只表明粒子以P1的概率处于ψ1态，而以P2的概率处于ψ2态。

2)在经典物理中，叠加的ψ1和ψ2表示两列波叠加;在量子力学中，ψ1和ψ2是属于同一量子系统的两个可能的状态。当粒子处于ψ1和ψ2的线性叠加态ψ时，粒子是既处在态ψ1，又处在态ψ2，或者说粒子部分地处于态ψ1，而另一部分处于态ψ2中。

态叠加原理和波函数的统计解释是量子力学的两条基本原理，二者和波粒二象性以及不确定度关系的有机结合，反映了量子物理与经典物理的根本区别。

2 历史上对态叠加原理的争议

自从20世纪20～30年代量子力学建立以来，量子力学理论已取得巨大的成功，人们可以用量子力学来定量计算原子、电子等微观粒子的各种性质，关于这一点，没有人提出异议。但是，当谈到关于物质本性的量子力学究竟意味着什么，一直存在着分歧，其中态叠加原理与Born的统计解释都是争论的焦点［3-4］。比如，量子力学的奠基人之一Schrödinger设计了著名的“Schrödinger之猫”佯谬，对量子力学的态叠加原理提出了质疑。Schrödinger将情形描述如下:一只猫被关在一个金属盒内，盒中放置下列装置(此装置不受猫的干扰):在盖革计数器里放置少量放射性物质，放射性物质数量非常少，每小时只可能有一个原子衰变，但也有可能一个原子都不衰变。如果发生衰变，盖革计数器管内便放电释放一个锤子，砸碎一个装有氢氰酸的小瓶，继而将猫杀死。将这个系统放置一小时，如果没有原子衰变，则猫仍然活着。只要有一个原子衰变，猫就会被毒死。

根据态叠加原理，整个系统的波函数ψ表示为活猫和死猫两种状态的叠加，这是最令人困惑、难以想象的。而当盒子被打开后，人们必定发现猫要么死了，要么活着，二者必居其一。那么盒子中猫的状态究竟是怎样的呢?它又是从何时由“死—活”态叠加的状态转变为人们所能见到的死活必具其一的状态呢?这是Born的量子力学统计所不能解释的，这一问题至今仍未有个完美的答案。有人设想安装一个观察窗口，就像上面电子双缝干涉实验中安装检测器一样，则人们只能观察到“活猫”或“死猫”这两种状态之一，因此认为，人们观察猫的这个动作本身引起了猫的叠加波函数坍缩为一个死猫或活猫的波函数，即观察者的意识在波函数的坍缩中起了关键作用。但这更让人费解，一个有意识的动物，比如猫自己，能不能引起自身的波函数坍缩呢?正是出于对这种观点的不满，爱因斯坦质疑说:“在我们没有看着月亮的时候，月亮是否存在?”

除了以上的历史争议外，即使在一些量子力学教材中，对于态叠加原理的表述也有所不同［5-8］，存在一定的争议，已有文章专门论述这一问题［3-4］。这些争议表明，人们关于态叠加原理的认识尚有许多分歧，究其原因，除了人们未能完全脱离经典物理的影响这一因素外，主要是由于量子力学基本问题尚未解决引起的，例如量子世界的概率随机性，量子整体性以及定域性等。量子力学是以一些基本假设(或公理)为基础进行逻辑推理和数学演绎而建立起来的理论体系，人们对这些量子力学基本问题的认识还不是十分清楚。而关于态叠加原理理解上的差异有很多方面，如态叠加原理的线性与薛定谔方程线性的关系、态叠加原理与量子测量的关系等，都是与量子力学基本问题有关的。随着量子力学的进一步发展和量子力学基本问题的解决，人们必能对这些问题给出一个公认的答案。

3 结构化学中的态叠加原理应用实例

尽管在量子力学领域人们对于态叠加原理的认识还存在一定的争议，但这并不妨碍化学家利用这一原理来解释化学问题。在结构化学和量子化学中有许多应用态叠加原理的实例。下面介绍几个结构化学中应用态叠加原理的实例［1，9］。

3.1 实波函数解与复波函数解的关系

一组原子轨道或分子轨道，经过态的叠加，可用另外一种形式来表示。例如求解类氢离子的Schrödinger方程可得复函数形式的解(以p轨道为例):

其中m=±1，0。但是复函数不便于作图，难以用图形来描述原子轨道或电子云。因此，可根据态叠加原理将上面的波函数从复函数形式转换为实函数形式，从而方便作图。由于

所以

态叠加得到的实函数解便于作图，并且与复函数解是完全等价的。需要注意的是，复函数解是 ^Mz的本征函数，其本征值为mħ，但由于实函数解是 ^Mz的具有不同m本征值的复函数解的叠加，因此实函数解不一定是 ^Mz的本征函数，并且实函数解与复函数解之间也没有一一对应关系(m=0除外，因为m=0时实波函数和复波函数的形式完全相同)。

3.2 (np)2组态原子光谱项中的态叠加现象

受Pauli原理和电子的不可区分性的限制，(np)2组态共有15种微观状态(表1)。由表1可知，第3，4状态均为ML=1，MS=0，难以指认哪一个状态属于1D谱项，哪一个状态属于3P谱项;第11，12状态均为ML=-1，MS=0，难以指认哪一个状态属于1D，3P谱项;此外，第6，7，8状态均为ML=0，MS=0，也难以指认哪一个状态属于1D、3P或1S。这种情况可以用态叠加来进行分析。

表1 (np)2组态的15种微观状态和态叠加现象

如图2所示，以MS为横坐标，ML为纵坐标，首先写出1D谱项，对应的ML=2，1，0，-1，-2;MS=0，可在纵坐标上用“×”表示，共5个微观状态。其次写出3P谱项，对应的ML=1，0，-1;MS=1，0，-1，可在纵坐标上用“○”表示，共9个微观状态。最后写出1S谱项，对应的ML=0;MS=0，用“□”表示，只有1个微观状态。由图2可知，(ML=0，MS=0)是3个微观状态共用一个点，所以该点是这3个微观状态的态叠加。同样，(ML=1，MS=0)和(ML=-1，MS= 0)都是一个点对应2个微观状态，则这2个点分别表示两个微观状态的态叠加。所以，表1中3，4是2个状态的叠加(ML=1，MS=0)，11，12也是两个状态的叠加(ML=-1，MS=0)，而6，7，8是3个状态的叠加(ML=0，MS=0)。

3.3 H2分子的价键处理

20世纪30年代Heitler和London对H2分子的变分处理是价键理论的开创性工作。如图3所示，H2分子有2个原子核A、B和2个电子e1、e2。当两个核远离时，体系的基态就是两个各自独立的氢原子。因此可以假定电子e1与核A相结合，电子e2与核B相结合，这是体系的一种可能的状态:

图2 (np)2组态中的态叠加图示

图3 H2分子示意图

结构Ⅰ:HA·e1 e2·HB

相应的体系波函数为:

同样，也可以假定电子e1与核B相结合，电子e2与核A相结合，这也是体系一种可能的状态:

结构Ⅱ:HA·e2 e1·HB

相应的体系波函数为:

根据态叠加原理，这两种结构的线性组合也应该是体系的一种可能的状态，即:

以ψ为变分函数求解Schrödinger方程，可以成功地解释H2分子的电子结构。20世纪30年代，Pauling对这一理论加以改进，引入了轨道杂化概念，并发展成价键理论。

3.4 轨道杂化

轨道杂化是一个在解释化学问题时得到了广泛应用的概念，它形象、直观，便于理解。如同上面介绍的H2分子的变分处理，轨道杂化也可以从态叠加的角度去理解。例如，C原子中的电子可能处于2s，2p状态，也可能处于s，p组合起来的状态。当4个H原子靠近C原子要组成CH4分子时，为了有效成键，根据态叠加原理，2s可与2p轨道进行线性组合，得到sp3杂化轨道，该杂化轨道也是电子的一种可能的状态。同样，C2H4中的C原子2s，2p轨道也可线性组合成sp2轨道，C2H2中的C原子2s，2p轨道也可线性组合成sp轨道:

组合系数cs和cp的大小反映了在ψhybrid中ψs和ψp的贡献。

4 小结

态叠加原理是量子力学的基本假定之一，也是结构化学课程中的重要概念，在研究化学问题时有重要用途。但是由于这样的概念具有一定的抽象性，初学者难以正确理解和应用。本文就这一问题的来由作了一个简要的说明，并结合化学中的实际问题对态叠加原理进行了解释，希望有助于学生对这一概念的理解。

［1］ 周公度，段连运.结构化学基础.第3版.北京:北京大学出版社，2002

［2］ 潘道皑，赵成大，郑载兴.物质结构.第2版.北京:高等教育出版社，1989

［3］ 刘汉平，杨富民，陈冰泉.大学物理，2005，24(1):18

［4］ 关洪.大学物理，2000，19(8):21

［5］ 狄拉克.量子力学原理.陈咸亨译.北京:科学出版社，1965

［6］ 喀兴林.高等量子力学.北京:高等教育出版社，2000

［7］ 曾谨言.量子力学(卷2).北京:科学出版社，2000

［8］ 周世勋.量子力学教程.北京:高等教育出版社，1979

［9］ 林梦海.量子化学简明教程.北京:化学工业出版社，2005