高倍率型微米级单晶锂离子电池正极材料

鞠孜锐，孙玉城,2

（1.青岛科技大学新材料研究重点实验室，山东 青岛 266042;2.青岛新正锂业有限公司，山东 青岛 266111)

动力型锂离子电池的发展源自于电动车辆等对先进二次储能器件的迫切需求。电动车（EV）和混合电动车（HEV）能否实现产业化，核心问题在于其储能器件电池。在构成锂离子电池的部件中，正极材料居于核心地位，从很大程度上决定着锂离子电池的电性能和安全性。目前最有希望应用于动力型锂离子电池正极材料的主要有改性锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）和镍钴锰酸锂[Li(Ni,Co,Mn)O2]三元材料[1-4]。

磷酸铁锂具有安全性高、循环寿命长等优点，但是也具有振实密度低、材料电极加工性能不良以及一致性差等缺点。此外，铁是会引起电池短路的元素，磷酸铁锂在还原性气氛下制备时很难保证铁离子不会被还原成单质铁。锰酸锂具有成本低、锰资源丰富、倍率性能优异、合成简单等优点，存在的问题主要是高温循环与储存性能差[5]。而镍钴锰酸锂三元材料具有最高的可逆比容量，良好的热稳定性和结构稳定性，但成本较高，可以用于插电式或者纯电动车中，满足电动车长距离行驶的要求。

本文通过合成具有微米级单晶结构的改性锰酸锂，提高材料的结构稳定性和降低其比表面，达到改善该材料高温循环与贮存性能的目的。此外，我们对该材料的物理性能与电化学性能以及其在18650型高功率锂离子电池中的应用进行了深入研究。

1 实验

1.1 测试方法

将高纯电池级LiCO3(质量分数99.9%)与MnOx-Al2O3混合，并在高温下烧结制得样品LiMn1.82Al0.18O4。利用ICP表征样品中Li、Mn、Al的化学元素含量。材料的晶体结构使用X射线衍射仪（XRD）进行表征。样品的晶粒大小和形貌利用扫描电子显微镜（SEM）进行观察分析。样品的比表面积的表征通过比表面积测量仪测试。采用JZ-1型粉体振实密度仪测试样品的振实密度。

1.2 实验电池的装配

电极的制备按照活性物质（质量分数90%），炭黑（5%）和粘结剂（5%，PVDF溶于NMP）进行称量，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌成均匀的浆料。然后将浆液均匀的涂布在铝箔表面，120℃下真空烘烤4 h。1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(体积比1∶1)作为电解液，锂片作负极，隔膜为Gelgard 2300。电池在充满高纯氩气的手套箱中组装。使用Land 2000T进行测试。为了精确测定材料的比容量，每批活性物质至少制作10个电池以确保材料比容量及电池性能的一致性。

1.3 18650型电池的装配

将制备的改性尖晶石LiMn1.82Al0.18O4作为正极物质，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，乙炔黑和鳞片石墨为添加剂。制备时，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，充分溶解PVDF后，再加入乙炔黑、石墨和活性物质，充分混合制浆。然后在专用涂布机上将其均匀涂布在铝箔上，烘干，辗压。负极活性物质为石墨化中间相碳微球 (MCMB)，涂布的基体为铜箔。采用1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)为电解液。将正、负极片中间以Celgard 2300隔膜纸隔开，卷绕成型后，装配成18650型锂离子电池。电池在3.0～4.25 V之间以不同的倍率循环充放电，使用Land 2000T测试其电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 物理性质

通过ICP对样品的化学元素进行了定量分析，样品中各元素的含量见表1。通过表1可以看出，样品中Li元素的含量高于其在LiMn1.82Al0.18O4中的理论含量，表明更多的Li进入到了LiMn2O4晶格中，有利于材料的结构稳定性。在正尖晶石结构中锂离子除了占据8a位置外，还将部分占据晶格16d位置[6]。Al元素的含量为2.76%，与理论含量基本一致。通过比表面积测量仪测定样品的比表面积为0.35 m2/g，小于目前国内外的其它锰酸锂材料（通常0.6～1.2 m2/g）。在电池充放电过程中，正极活性物质易于和电解液中某些物质发生反应，造成锰的溶解，因此较小的比表面积有利于降低锰酸锂和电解液的接触面积，从而提高材料的循环寿命和电池的安全性。

表 1 样品中 Li， Mn， Al的元素含量Tab.1 Li， Mn and Al chemical element analysis in

表 1 样品中 Li， Mn， Al的元素含量Tab.1 Li， Mn and Al chemical element analysis in

图1为不同Li/(Mn＋Al)比的LiMn1.82Al0.18O4样品在相同放大倍数下的SEM照片。图1表明，样品是由单晶八面体晶粒组成，并且晶粒平均粒径在6～8μ m范围内。Li/（Mn＋Al）为0.5时，材料颗粒表面光滑，八面体晶粒较为完整，铝离子进入到尖晶石晶格中，形成了均匀的固熔体。随着Li/（Mn＋Al）比的增大，颗粒表面出现细小的颗粒，并且锂含量越高，颗粒表面附着的小颗粒越多；且尖晶石锰酸锂的颗粒形貌随着锂含量的升高越来越不规整，均匀性变差。尖晶石晶粒表面的小颗粒可能是反应过程中未进入尖晶石晶体结构中的锂盐，如碳酸锂，氧化锂或者氢氧化锂。一般认为，当锂离子微过量时，过量的锂离子会进入到尖晶石晶体结构中，占据16d的位置，形成富锂的尖晶石固熔体。但当锂离子过量太多时，超出了富锂固熔体的锂含量极限。这时锂离子会析出，在晶粒表面形成碳酸锂或者氢氧化锂。此外，由于越来越多的Li进入晶格中，占据部分锰离子的位置，使得晶格出现畸变，从而影响到尖晶石单晶结构的自由生长，颗粒形貌变得越来越不规则。

由于该材料具有微米级的表面光滑的单晶颗粒，因此其振实密度和压实密度较高。利用粉体振实密度仪测试的振实密度可达到2.4 g/cm3以上。

图2是样品LiMn1.82Al0.18O4的XRD衍射图谱。从该图中可以看出，样品LiMn1.82Al0.18O4具有标准纯的立方尖晶石结构，不存在氧化铝或者偏铝酸锂杂质相。此外，该样品LiMn1.82Al0.18O4的晶胞参数a只有0.821 nm，远小于未改性锰酸锂的a值(0.825 nm)。Al3+部分取代Mn3+进入到尖晶石晶体结构中16d位置。由于Al3+的半径（0.051 nm）小于Mn3+的半径（0.066 nm），因此铝离子在尖晶石结构中的存在导致其晶胞变小，并且通过Al-O键形成牢固的固熔体[7]。

2.2 尖晶石型LiMn1.82Al0.18O4电化学性质

以LiMn1.82Al0.18O4为正极，纯锂片为负极，制作成模拟电池。以1/3 C电流充放电，在3.0～4.35 V范围内，该材料的可逆比容量达到100 mAh/g，首次充放电效率达到98%以上。

图3是该材料前100周充放电曲线。从图3中可以看出，该材料的充放电曲线平滑，纯锰酸锂的两个标志性的充放电平台（4.02 V，4.16 V）几乎消失，成为一条较为光滑的曲线。一般来说，在纯锰酸锂的两个平台之间存在着相变，而铝离子在尖晶石结构中的存在抑止了该相变的发生，从而提高了材料在充放电过程中的结构稳定性。从图3中也可以看出，该材料在1 C充放电100周后容量损失率小于4%，并且充放电曲线具有很高的重合性，极化很小，电压保持率很好。

此外，我们还测试了该材料在模拟试验电池中的高温循环性能。在60℃下，1 C循环200周，容量保持率在85%以上。我们认为，材料高温循环性能的改善，主要是由于使用铝离子的完全改性以及材料具有的较小的比表面积。铝离子的改性，提高了尖晶石锰酸锂本身的结构稳定性，降低了由于结构的变化引起的锰的溶解，而较小的比表面积可以降低材料和电解液的接触，降低材料在充放电过程中受到的电解液的腐蚀，从而提高尖晶石锰酸锂的循环寿命。

2.3 LiMn1.82Al0.18O4在18650型高功率锂离子电池中的应用

为了进一步考察该新型微米级单晶改性锰酸锂的使用性能，我们以LiMn1.82Al0.18O4作为正极材料，以MCMB作为负极材料，在干燥间中组装成18650型高功率锂离子电池进行一系列电化学性能和安全性能研究。在制备锂离子电池的过程中，我们发现该材料具有优异的电极加工性能。电极表面平整，压实密度能够达到3.15 g/cm3，高于目前普通锰酸锂(2.85 g/cm3左右)。

电化学性能测试结果表明，制作的18650高功率锂离子电池的放电比容量达到1000 mAh以上，循环性能优异。图4为该电池在5 C下充放电时的循环性能曲线。从图4中可以看出，电池在循环300周后的容量保持率仍可达到首次放电容量的92.5%，并且随着充放电循环的继续进行，电池的放电容量更加趋于稳定，容量衰减较小。

图5为18650型高功率锂离子电池在不同倍率下的放电容量，设定1 C下电池的放电容量为100%。在测试倍率性能以前，先用1 C的电流将电池充电到4.25 V，然后恒压充电至电流降到100 mA。图5表明，10 C下电池放电容量可达95%，30 C下其放电容量仍可达92%。这说明该材料具有优异的高倍率充放电性能。

一般来讲，材料的倍率性能取决于Li离子在固体颗粒中的扩散。例如，为了改善LiFePO4的倍率性能，其晶粒尺寸一般控制在几十到几百纳米范围内。而我们制备的新型改性锰酸锂尽管其晶粒平均粒径达到6μ m以上，但仍具有优异的倍率性能，并且优于其它普通锰酸锂正极材料。分析其中的原因，我们认为单晶改性锰酸锂优异的倍率性能主要源于其晶体结构完整性。因为目前国内外通常的锰酸锂材料一般都是由尺寸很小的一次小颗粒团聚而成的二次大颗粒，一次小晶粒尺寸较小，晶体缺陷较多，锂离子在扩散和迁移过程中受到的阻碍较多，因此影响到其迁移速率。而我们制备的微米级单晶改性锰酸锂材料是由平均粒径为6～8μ m左右且晶形完整的单晶颗粒组成。完整的单晶颗粒为锂离子在充放电过程中提供了通畅的扩散和迁移三维通道，锂离子的运动较快。因此，尽管在我们制备的改性锰酸锂中锂离子的迁移路径有所增加，但是通畅的三维扩散通道保证了锂离子在充放电过程中的较快扩散速度，从而改善了材料的倍率性能，实现了改性锰酸锂的大晶粒、高振实密度和压实密度、良好的电极加工性能与优异倍率性能的完美结合。

其它测试结果表明，使用LiMn1.82Al0.18O4样品为正极材料制作的18650型高功率锂离子电池在低温下（－20℃）的电化学性能良好。该电池在－20℃下的放电容量达到25℃下的99%。常温下放置28天后电池的容量保持率达到95%，而45℃下存放7天后电池的容量保持率达到92.5%。此外，该电池通过了所有的安全性能测试并且3 C恒流过充至10 V不爆炸，不起火。这说明，铝离子在提高尖晶石锰酸锂材料结构稳定性的同时，也改善了其热稳定性，使得该材料的安全性和可靠性得到进一步的优化，满足电动汽车的使用要求。

3 结论

首次制备出具有微米级单晶颗粒的改性锰酸锂LiMn1.82Al0.18O4正极材料。该材料由平均粒径为8～10μ m八面体单晶颗粒组成，比表面积小于0.4 m2/g，振实密度可达2.4 g/cm3。电化学测试表明该材料在3.0～4.35 V（vs.Li/Li+）范围内首次放电比容量可达100 mAh/g，并且具有优异的高温循环性能。使用LiMn1.82Al0.18O4样品为正极材料制作的18650型高功率锂离子电池放电容量可达1000 mAh。测试结果表明，该18650高功率电池具有循环寿命长，倍率性能突出，安全性高，低温性能好等优点。

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