锂离子电池正极材料LiFePO4的复合改性研究

王 婷，赵双群，江 涌，刘红飞

(1.宁夏职业技术学院机电工程系，宁夏 银川 750021；2.宁夏大学物理电气信息学院，宁夏 银川 750021；3.北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏 银川 750021)

目前经济危机愈演愈烈，能源问题更加成为全球所关注的焦点。寻求清洁、环保、无污染的可再生材料也成为化学电源所关注的焦点。锂离子电池以其比能量高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点在便携式电器和新型交通工具中得到普遍应用。在锂离子电池的组成中，正极材料对其电化学性能、安全性能乃至未来的发展方向起着决定性作用。LiCoO2结构比较稳定，电化学性能优异，是目前已商品化比较成熟的正极材料。但是这种材料的抗过充电性能差，在较高的充电电压下比容量迅速下降。更主要的是钴资源匮乏，有毒，价格高，因此在很大程度上限制了钴系锂离子电池的使用范围，尤其是在电动汽车和大型的储备电源方面[1]。

1997年，Padhi[2]等人提出橄榄石型LiFePO4正极材料，它具备原材料来源广泛、成本低廉、无污染、安全性能高、所得材料无吸湿性[3]等优点。并且它有较高的比容量（理论比容量为170 mAh/g，比能量为550 Wh/kg） 和较高的工作电压（3.4 V），随着温度的升高，电池的比容量也会显著提高，是比较理想的一种正极材料。

但是由于自身的晶体结构的缺陷，LiFePO4具有极低的电子电导率和离子扩散速率，阻碍了其在商业化电池中的应用。因此如何提高的电子导电性能是当前研究的热点。而克服上述问题的主要方法是[3-9]：通过添加导电剂（碳、金属）包覆在LiFePO4表面从而提高材料的电子电导率；在LiFePO4晶格中添加少量金属离子，如：Al3+，Cr3+，Zr4+取代 Fe2+的位置，提高离子的导电速率。碳包覆可得到较好的电化学性能，但此方法只是一种表面行为，主要改变的是LiFePO4颗粒之间的电导性能，对颗粒内部导电影响非常小；而金属离子掺杂能够引入缺陷，也是一种改善电极材料电化学性能的有效手段，可从晶体内部制造材料晶格缺陷而有效调节材料电化学性能。考虑到两者的特点，我们将包覆和掺杂结合做改性，在制备过程中同时加入导电碳源和所掺杂的金属离子。将二者兼顾达到从根本上提高材料导电性的目的。

选择蔗糖为碳源，掺杂量为12%。选择Cr2O3、WO3作为取代锂位的金属离子掺杂物制备样品Li0.98M0.02FePO4/C（M=Cr、W）；ZrO2、NiO3为取代铁位的金属离子掺杂物制备样品Li1.03M0.02Fe0.98PO4/C（M=Zr、Ni）。利用X射线衍射、扫描电镜、能谱分析及恒流充放电技术研究改性对材料的结构、微观形貌、比容量和循环性能的影响。

1 实验

1.1 材料合成

分别按 Li0.98M0.02FePO4/C(M=Cr、W)及 Li1.03M0.02Fe0.98PO4/C（M=Zr、Ni） 的化学计量比称取 FeC2O4□2H2O（化学纯），Li2CO3（分析纯），NH4H2PO4（分析纯）和掺杂化合物，并添加一定量的蔗糖作为还原剂和碳源。掺杂化合物为：Cr2O3（光谱纯）、WO3（分析纯）、ZrO2（分析纯）、Ni2O3（光谱纯）。称取后添加适量丙酮作为分散剂在玛瑙研钵中研磨2 h左右，充分混合后置于石英玻璃管中。在有氩气（99.999%）保护的自行改装的程序温控炉内煅烧14 h，之后氩气保护下随炉冷却至室温得改性正极材料。

1.2 材料表征

样品采用日本理学D/max-2200 XRD分析仪对不同掺杂量的合成材料进行结构分析。所用参数为：Cu靶、30 kV、50 mA、扫描速度2（°）/min、扫描范围10°～70°。采用日本岛津SSX-550型电镜，观察不同合成方法及不同物质、不同比例掺杂时产物的几何形貌、粉末颗粒大小及颗粒的分布；利用其能谱仪附件对试样进行元素定性、半定量和定量分析。

1.3 电化学性能测试

制得的正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按80∶10∶10的质量比混合后，充分研磨并制成正极片，在真空干燥箱中120℃干燥12 h备用；以金属锂片为负极，采用聚乙烯复合隔膜，电解液为1 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)]，在氩气保护的手套箱中组装成2032扣式实验电池。用LAND-CT2001A型电池测试仪，采用恒流充放电的方法测试电池的充放电性能和循环性能。其中充放电速率为0.1 C和0.3 C，充放电电压范围为2.5～4.2 V。

2 结果讨论

2.1 材料表征

图1 Li0.98M0.02FePO4/C（M=Cr、W）的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Li0.98M0.02FePO4/C（M=Cr,W）

图1和图 2分别为 Li0.98M0.02FePO4/C(M=Cr、W)，Li1.03M0.02-Fe0.98PO4/C（M=Zr、Ni）的XRD衍射图。由于蔗糖和金属离子的掺杂量很少，掺杂离子以固熔体形式存在于LiFePO4晶格中，没有改变材料的晶体结构，故图中没有观察到杂质峰，所有衍射都保持与JCPDS卡中的40-1499卡片相对应，表明样品是单一的橄榄石型结构。图中，各X-射线图谱都表现的尖锐光滑，说明蔗糖的加入使磷酸铁锂晶体结构更加完善。金属Cr3+、W6+的体积比Li+、Fe2+体积小，不论占据锂位或铁位，均会引起晶胞体积缩小，根据掺杂机理[10]，Cr3+、W6+更倾向于占据锂位。在LiFePO4结构中，Li+平行于c轴排列，所以Cr3+、W6+替代锂位会引起c轴缩短。所以这两种离子的掺入具有抑制材料晶粒生长的作用。而图2中，根据掺杂规律Zr4+、Ni3+更倾向于占据铁位。四种掺杂所得的衍射图都没出现杂质相，说明金属离子掺杂正如我们分析的那样占据了锂位或铁位。因为如果离子未进入掺杂位，晶体结构中势必会出现某种元素过量，在XRD图谱中出现杂质相。

图3为掺杂 Cr3+、W6+、Ni3+、Zr4+时橄榄石型正极材料磷酸铁锂的能谱图。从图3可看出几种金属离子对颗粒都有一定的渗入作用；能谱图表明金属离子渗入的同时标明了活性碳的含量，直观上含碳量高低可以显示碳包覆效果明显与否，对比四种样品，掺杂量是相同的，图3表现出活性碳的存在量非常相近且非常明显，说明活性碳材料对材料有明显的包覆作用，会对材料导电性提升起作用。

图4为试样的颗粒形貌。其中(a)、(b)为Li0.98M0.02FePO4/C(M=Cr、W)的 SEM 图，(c)、(d)为 Li1.03M0.02Fe0.98PO4/C(M=Ni、Zr)的SEM图。可看出磷酸铁锂的颗粒形貌基本为圆形，平均粒径约在5μ m左右。同时发现磷酸铁锂晶体生长完整，颗粒比较均匀，复合改性后的正极材料颗粒比较细小，形貌比较平滑。细小的颗粒使锂离子的嵌入/脱出更加容易，利于材料电子导电性能力的提高。

图4 复合材料的SEM图Fig.4 SEM images of the composite electrodes

2.2 电化学性能测试

图5为复合改性材料的首次充放电曲线图。从图5中可以看出，复合改性后的Li0.98M0.02FePO4/C及Li1.03M0.02Fe0.98PO4/C材料与单纯包覆或进行离子掺杂改性的磷酸铁锂材料比较，电化学性能有了很大的改善。单纯包覆时LiFePO4/C材料的首次充放电比容量最高为141.8 mAh/g，离子掺杂改性最高比容量为147.7 mAh/g，复合改性后，Li0.98M0.02FePO4/C材料的首次充放电比容量最高达到了152.2 mAh/g，超过了单一改性的材料。改性后材料Li0.98M0.02FePO4/C(M=Cr、W)的首次充放电比容量分别为 151.1、152.2 mAh/g；Li1.03M0.02Fe0.98PO4/C(M=Ni、Zr)的首次充放电比容量分别为150.1、140.3 mAh/g。

图6为改性后材料的循环性能曲线图。其中，前20次循环的充放电倍率为0.1 C，后10次采用的充放电倍率为0.3 C。复合改性后，材料的充放电曲线平稳，充电平台在3.5 V左右，放电平台在3.4 V左右，极化相当小。材料的极化情况与比容量有很大关系，极化越小，比容量越大。从材料的循环性能图上看来，材料的前几次循环放电比容量不太稳定，这主要是材料活化不完全所致，是固相合成法不可避免的一个缺点。但在几次不稳定的循环之后，材料的循环性能趋于稳定，且有上升的趋势。Li0.98Cr0.02FePO4/C材料在第12次循环时比容量达到最大值为157.3 mAh/g；Li0.98W0.02FePO4/C在17次循环时比容量达到最大值156.8 mAh/g；Li1.03Ni0.02Fe0.98PO4/C在第11次循环时比容量为155.6 mAh/g，达到最大值；Li1.03Zr0.02Fe0.98PO4/C到第13次循环时比容量达到最大值144.5 mAh/g，都远远高于单纯改性时材料的比容量。说明复合材料的循环性能非常稳定，20个循环后衰减率最小的仅为2%，即使Zr的极化略大些，它的衰减率也只有5.9%。在0.3 C的充放电倍率下，材料依然能保持比较好的循环性能。Li0.98W0.02FePO4/C在大倍率下的首次放电比容量高达130.2 mAh/g，且此时材料的循环性能也表现得非常优异。在10次循环后比容量为126.3 mAh/g，容量保持率为97%。因此，复合改性能有效抑制材料容量衰减，从根本上改善材料的电化学性能，提高橄榄石型磷酸铁锂的电子电导率。

3 结论

（1） 通过复合改性制备的正极材料Li0.98M0.02FePO4/C（M=Cr、W）和 Li1.03M0.02Fe0.98PO4/C（M=Zr、Ni）都为单一的橄榄石型结构，根据掺杂机理各掺杂离子进入到晶体结构取代了相应的锂位和铁位；改性后材料晶体生长完整，颗粒比较均匀，且材料的颗粒比较细小，形貌比较平滑。可有效解决材料电子电导率低的问题；（2）改性后材料的电化学性能表现优良。充放电倍率为0.1 C时，Li0.98M0.02FePO4/C（M=Cr、W）的最大充放电比容量分别可达到 157.3、156.8 mAh/g；Li1.03M0.02Fe0.98PO4/C（M=Ni、Zr）的最大充放电比容量可达到155.6、144.5 mAh/g。在大电流倍率下，材料仍表现出很好的充放电循环性能：Li0.98W0.02FePO4/C在大倍率下的首次放电比容量高达130.2 mAh/g，在10次循环后比容量为126.3 mAh/g，容量保持率为97%。

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