锂离子电池电解质LiBC2O4F2的合成与电化学性能

邓凌峰，陈 洪

(中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004)

尖晶石锂锰氧（LiMn2O4）以其成本低及对环境友好而成为目前研究最广的一种锂离子电池正极材料。但尖晶石锰酸锂LiMn2O4在高温下和LiPF6电解液中，由于Mn2+的溶解而使充放电性能急剧恶化，这一直是阻碍LiMn2O4应用在混合电动车上的重要原因。

目前常用的电解质锂盐LiPF6在高温下很不稳定，容易分解产生腐蚀性极强的HF，导致LiMn2O4正极材料中Mn的溶解，使容量迅速衰减。由Lischka等[1]在1999年合成的电解质锂盐双乙二酸硼酸锂(LiBOB)具有很好的热稳定性[2-3]和很独特的成膜性能[4-6]，适用于LiMn2O4体系[7-9]，但LiBOB在线性烷基碳酸酯中的溶解性有限，粘度比LiPF6大及形成的SEI膜厚度太大，以致其低温性能以及高倍率性能不理想。2003年Shoichi等合成了草酸二氟硼酸锂(LiBC2O4F2)[10]，Zhang S S等[11]研究表明LiBC2O4F2具有LiBOB和四氟硼酸锂(LiBF4)两种锂盐的优势，在烷基碳酸酯溶剂中具有更高的溶解度，Li-Ni2－x－yMxNyO2/石墨电池具有良好的电池倍率容量和低温循环性能。Zhang S S[12]和Chen Z H等[13]以LiBC2O4F2为电解质锂盐研究石墨负极的稳定性表明LiBC2O4F2能在1.7 V(vs.Li+/Li)被还原，并能在石墨负极表面形成有效的SEI膜；Abraham D P等[14]的研究也表明LiBC2O4F2基电解液、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电极和石墨电极都具有较好的相溶性。Liu J等[15]研究了LiBC2O4F2作为电解质盐对Li1.1[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.9O2/石墨电池循环性能的影响表明LiBC2O4F2有利于Li1.1[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.9O2正极材料在循环过程中的稳定性。但LiBC2O4F2基电解液对LiMn2O4正极材料的相溶性及高温循环性能还很少有人报道。

我们通过合成锂盐LiBC2O4F2，制备LiBC2O4F2基电解液，研究LiMn2O4/Li电池在LiBC2O4F2基电解液中的电化学性能，改善LiMn2O4正极材料的循环性能和高低温性能及其和电解液的相溶性，以期扩大LiMn2O4电池的应用范围。

1 实验

1.1 LiBC2O4F2的制备与测试

在干燥反应器中加入10.19 g草酸锂，缓慢地滴入15.8 g三氟化硼乙醚溶液，搅拌使原料尽量混合，然后密封反应器，80℃下恒温24 h，反应结束后冷却至室温。过滤除去未反应的草酸锂和反应后生成的氟化锂固体，母液经碳酸二甲酯多次萃取后减压浓缩、冷却结晶，再用碳酸二甲酯进行重结晶过程以除去残留的杂质。

用卡尔费休库仑滴定法测试LiBC2O4F2的含水量。C、F、O和Li元素分析采用CHN2400型元素分析仪。

1.2 电解液的配制

LiPF6（99.9%）和自制的LiBC2O4F2（经提纯后使用）为溶质，以 EC(碳酸乙烯酯，99.9%)、DMC(碳酸二甲酯)和 EMC(碳酸甲乙酯)为溶剂，在手套箱中分别配制1.00 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(1∶1∶1，质量比)和 1.00 mol/L LiBC2O4F2/(EC+DMC+EMC)(1∶1∶1，质量比)两种电解液。

1.3 电解液性能的测试

采用三电极体系在电化学工作站（CHI660A）测电解液在铝箔上的氧化分解电位，工作电极用铝箔，对电极和参比电极用锂片，扫描速度为1 mV/s，扫描范围为2.5～6.5 V（vs.Li+/Li，下同）。将LiMn2O4、乙炔黑及粘结剂PTFE(含量60%)按85∶10∶5的质量比混合、压成薄膜作为工作电极，辅助和参比电极均为锂片，隔膜采用聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)，以自制的电解液为电解液，在手套箱内装配成二电极扣式电池，其中使用1.0 mol/L LiBC2O4F2/(PC+EC+EMC)的LiMn2O4/Li电池记为LiBC2O4F2电池和使用1.0 mol/L LiPF6/(PC+EC+EMC)的LiMn2O4/Li电池记为LiPF6电池。采用BS9300二次电池性能测试仪测试扣式电池的充放电特性及循环性能，充放电终止电压分别为4.3 V和2.75 V。

2 结果与讨论

2.1 LiBC2O4F2的合成

以三氟化硼乙醚溶液和草酸锂通过固相反应合成了LiBC2O4F2，反应式如图1所示[12]。产物用碳酸二甲酯进行重结晶以除去残留的杂质，重结晶后的产物在真空～0.08 MPa下于155℃干燥48 h，得产品121.7 g，用卡尔费休库仑滴定法测得水分含量为0.0016%。

图1 LiDFOB的合成Fig.1 Synthesis of LiDFOB

表1 LiBC O F的元素分析Tab.1 Element analysis of LiBC O F

LiBC2O4F2元素分析的理论值和实验值如表1。由表1的元素分析结果可知，LiBC2O4F2中碳元素、氧元素、氟元素和锂元素的理论值和实验值基本相符。

2.2 电解液的电化学窗口

通过循环伏安法研究了1.0 mol/L LiBC2O4F2和1.0 mol/L LiPF6/（PC+EC+EMC）(1∶1∶1)电解液对正极集流体（铝箔）的电化学稳定性，扫描速度为1 mV/s，循环伏安曲线如图2所示。由图 2 可知，1.0 mol/L LiBC2O4F2/（PC+EC+EMC）(1∶1∶1)在首次扫描时的电化学稳定性比1.0 mol/L LiPF6/(PC+EC+EMC)(1∶1∶1)差，LiBC2O4F2的阳极电流在4.25 V时开始慢慢增加，并且随着扫描电位的增加阳极电流剧烈地增大，而LiPF6的阳极电流在4.5 V时才开始增大，也就是说，LiBC2O4F2在4.25 V开始氧化，而LiPF6在4.5 V才开始氧化。但第二次扫描时，LiBC2O4F2的阳极电流在6.0 V时才剧烈地增大，这表明LiBC2O4F2在铝箔上钝化生成一层氧化物薄膜，这主要由于LiBC2O4F2的化学结构是双草酸硼酸锂(LiBOB)和四氟硼酸锂(LiBF4)结构的组合，因此像LiBOB和LiBF4一样，电极表面附近的Al3+和B-O等在集流体（铝箔）形成了一层致密的保护膜，从而阻止了LiBC2O4F2和电解液溶剂的氧化反应。

图2 铝丝在1.0 mol/L LiBC2O4F2和1.0 mol/L LiPF6电解液中的电流-电位曲线Fig.2 I-E curves of aluminum wire in 1.0 mol/L LiBC2O4F2 and 1.0 mol/L LiPF6 electrolytes

2.3 电解液的充放电性能

常温时LiBC2O4F2电池和LiPF6电池的充放电性能如图3所示，其充放电电流为0.2 C,充放电终止电压分别为4.4 V和3.2 V。从图3可知，对于1.0 mol/L LiBC2O4F2和1.0 mol/L LiPF6/(PC+EC+EMC)(1∶1∶1)电解液的LiMn2O4/Li电池，LiPF6电池的首次充放电比容量较高，分别为131.8、121.1 mAh/g，不可逆比容量损失为10.7 mAh/g，库仑效率为91.8%，而LiBC2O4F2电池的首次充放电比容量比LiPF6电池略低些，分别为127.8、115.2 mAh/g，不可逆比容量损失为12.6 mAh/g，库仑效率为90.1%。由图3还可看出，LiBC2O4F2电池在首次充电过程中在3.0～3.2 V附近有一段很短的充电平台，这个平台可能与LiBC2O4F2中含有的草酸等化合物有关[15]，因为(1)纯度高的草酸会在这个电压平台附近发生剧烈地还原反应；(2)这个平台的电压和草酸的还原电压一致。

图3 25℃时LiMn2O4/Li电池的首次充放电曲线Fig.3 Initial charge-discharge curves of LiFePO4/Li batteries at 25℃

图4为高温（60℃）下两种电解液体系中LiFePO4/Li电池的首次充放电曲线，其充放电电流为0.2 C，充放电终止电压分别为4.4 V和3.2 V。从图4可知，和常温下时相比，两种电池首次充放电容量均有所提高，并且LiBC2O4F2电池在高温下的放电容量比LiPF6电池高。高温下LiPF6电池的首次充放电比容量分别为135.3、123.8 mAh/g，充放电效率为91.5%，不可逆比容量为11.5 mAh/g，仍保持在较高的8.5%左右，而LiBC2O4F2电池的首次充放电比容量分别为 133.5、125.2 mAh/g，其充放电效率增加到93.8%，不可逆比容量降为8.3 mAh/g，为6.2%以下。两种电池的电极材料相同，电解液的溶剂相同，首次循环时不可逆容量的差别主要是盐的性能差别造成的。LiBC2O4F2电池首次不可逆容量降低是由于随着温度的升高，电解液电导率增大所导致。而LiPF6电池首次循环有较高的不可逆比容量则在高温下LiPF6不稳定，在正负极表面可能产生较多的分解产物有关。

图4 60℃时LiMn2O4/Li电池的首次充放电曲线Fig.4 Initial charge-discharge curves of LiFePO4/Li batteries at 60℃

2.4 电解液的高温循环性能

图5和图6是LiBC2O4F2电池和LiPF6电池在常温和高温（60℃）时的循环性能曲线，充放电电流为1 C，电压范围为3.2～4.4 V。与室温不同，LiBC2O4F2电池在高温下具有比LiPF6电池更高的循环容量，虽然LiPF6电解液的电导率在高温下仍高于LiBC2O4F2，但电解液的较高电导率并不能使电池具有较高的循环性能。在循环的初期，两种电池由于高温下电解液电导率提高，粘度减少，锂的扩散系数增加，使电池容量均比常温下有较大的提高，并且由于电解液的电导率在高温下对电池容量差异影响减少，两种电池具有几乎相同的电池容量，而随着循环的进行，使用LiPF6电解液的电池显示出较低的容量保持率。

由图5和图 6可知，200次循环后，LiBC2O4F2电池和LiPF6电池在25℃的比容量分别由115.2、121.1 mAh/g降为104.3、84.8 mAh/g，容量保持率分别为90.4%和70.1%，而在高温(60℃)时，200次循环后，LiBC2O4F2电池和LiPF6电池的容量保持率分别为86.7%和56.7%。这表明LiBC2O4F2基电解液的LiMn2O4/Li电池在室温和高温（60℃）的循环寿命都比LiPF6基电解液好，特别是在高温条件下LiBC2O4F2基电解液的LiMn2O4/Li电池具有优良的循环性能。因为高温下LiMn2O4中Mn在LiPF6电解液中的溶解导致了电池的循环容量不稳定，而LiBC2O4F2可以在高温下稳定存在，并且不产生会使Mn溶解的HF，这一特性使LiBOB电解液的电池在高温下具有较稳定的循环性能及容量保持率。

2.5 电解液的低温性能

图7为LiBC2O4F2电池和LiPF6电池在不同温度时的充放电曲线，其充放电电流为1 C，电压范围为3.2～4.4 V。以1 C充放电时LiBC2O4F2电池在－30、－20℃和－10℃的放电容量分别是20℃的78.2%、84.8%和91.6%，而LiPF6电池在－30、－20℃和－10℃的放电容量分别是20℃的45.2%、63.4%和78.9%。LiBC2O4F2电池表现出良好的低温性能，这主要由于LiBC2O4F2电池在低温度时具有较高的离子电导率和相当低的电荷转移电阻。

3 结论

(1)LiBC2O4F2作为锂盐能钝化铝箔，从而能很好地抑制电解液的氧化；(2)使用 1.0 mol/L LiBC2O4F2基电解液的LiMn2O4/Li电池首次放电比容量为110.2 mAh/g，而使用1.0 mol/L LiPF6基电解液时电池的放电比容量为121.1 mAh/g，但LiBC2O4F2基电解液LiMn2O4/Li电池在高温和低温下具有比LiPF6基电解液LiMn2O4/Li电池更佳的循环性能，及更好的低温放电性能；(3)结果表明LiBC2O4F2是一种极有可能替代LiPF6的新型锂盐，具有巨大的商业化应用前景和研究价值。

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