不同维度炭材料对Li4Ti5O12/C阳极电化学性能的影响

张 标，杜鸿达，李宝华， 康飞宇

(1.清华大学深圳研究生院新材料所，广东 深圳 518055；2.清华大学材料科学与工程系，北京 100084)

尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12,LTO）是近年来得到快速发展的一种锂离子电池负极材料，通过与岩盐结构Li7Ti5O12的两相转变，使得它在1.5 V左右有一个平稳的电压平台。在两相转变过程中，晶格体积变化极小，因此具有非常好的循环稳定性。同时由于电压平台较高，不会发生析锂现象，安全性能也比传统的炭阳极材料好[1]。

LTO的电子导电性较差，限制了它的大电流放电性能，一般采用掺杂或炭材料包覆的方法改善电极的电子导电性[2-4]。炭材料作为导电添加剂，在电极中形成导电网络，可以很好地改善电池的大电流性能。对于LTO/C复合电极，炭材料分散相的维度对复合电极的导电性能有重要的影响[5]。在本课题中，作者选择了三种不同维度的炭材料[乙炔黑（AB）、纳米碳纤维(CNF)、膨胀石墨微粉(EG)]，研究了LTO/C复合电极的大电流放电性能。

1 实验

1.1 材料合成

以Li2CO3、金红石型TiO2为原料，称量配比时Li2CO3较化学计量比过量5%,球磨混合均匀后在Ar气氛下以5℃/min升温至800℃，保温12 h后随炉冷却至室温，得到LTO。同时预先在原料中加入CNF，其它过程与LTO的合成过程相同，合成CNF-LTO。

1.2 扣式半电池的组装

按照80∶10∶10的比例称取LTO、导电剂（AB、CNF或EG）、粘结剂聚偏氟乙烯 (PVDF)，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂搅拌混合均匀制备浆料，涂布在Al箔上，烘干后冷压，冲成直径为14 mm的小圆片，在120℃下真空干燥12 h。在充满Ar气的手套箱中，以金属锂片为对电极，1 mol/L的LiPF6／（EC+DEC）(1∶1，体积比)溶液为电解液装配成2032扣式半电池，隔膜为Celgard 2400微孔聚丙烯膜。静置24 h后进行电化学性能测试。

1.3 样品表征

用X'Pert Pro型X射线衍射仪分析样品的晶体结构；采用JSM-6390LV型扫描电子显微镜观察样品的形貌与导电剂的分布。

1.4 电化学性能测试

恒流充放电测试采用Land电池测试系统在1～2.5 V范围内进行，放电倍率分别为 0.1、0.5、1、2、4 C。用 Zahner IM6ex电化学工作站在100 kHz～10 mHz范围内对半电池进行阻抗测试（EIS），振幅为5 mV。在多通道恒电位仪（Biologic VMP3）上测试1～2.5 V的循环伏安性能（CV），扫描速率为0.1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1所示为LTO的XRD图谱，各衍射峰均与标准图谱相吻合。

图1 LTO的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of LTO

2.2 几种碳作为LTO导电剂的性能比较

加入导电添加剂的目的是希望所有的LTO颗粒都能与集流体建立良好的电子通道，AB具有较好的电子导电性，自发团聚成类似葡萄串的结构，加入LTO中，能够与活性材料很好地分散，形成电子导电网络。通常用其作为LTO的导电添加剂，但是点状的AB颗粒必须互相接触才能保证导通，在较远的距离上形成完整网络需要的AB量很大，所以考虑在AB中添加一定比例的一维线状的CNF与二维片状的EG来改善由AB形成的小网络的连接，形成一个更有利于电子和离子输运的通道。

分别采用AB、AB+CNF（质量比1∶1）、AB+EG（质量比1∶1）作为LTO导电添加剂。EG是采用在H2SO4中浸泡过的插层石墨快速加热制备的[6]，它在二维面上的直径约为5 μ m；CNF长度约为5μ m，直径为20 nm左右。

图2为冷压后膜片的扫描电镜图片。可以看到，如图2（a）所示，AB均匀分布在LTO颗粒周围，形成了导电网络。CNF也均匀分布在电极中，并且会和多个AB网络接触，而且CNF的形状有直有曲，说明在涂膜和冷压的过程中，CNF会因受力而自由变形。如图2（b）所示，与CNF相比，EG的分布也较均匀，没有发现团聚，但EG的单片面积较大，变形和相互接触的情况较少。

图3所示为分别采用这三种导电添加剂时，在不同放电倍率下的循环性能以及0.5 C时的放电曲线。在0.1 C放电时，各样品的放电比容量约为170 mAh/g，接近LTO的理论比容量175 mAh/g。随着放电倍率的增加，各样品的比容量逐渐下降，其中当采用（AB+CNF）作为导电添加剂时，LTO在各个放电倍率下比容量均最高；当采用（AB+EG）作为导电添加剂时，随着放电电流的增大，LTO的比容量衰减最快。

图3 使用各导电剂(a)0.5 C放电曲线(b)不同放电倍率循环性能Fig.3 (a)Discharge curves at 0.5 C with different conducting additives and(b)cycle performances at different discharge current densities with different conducting additives

图4所示为各复合电极在100 kHz～10 mHz的阻抗谱（EIS）图，内图为半电池等效电路图，其中 Rs、Rct、Cd、Zw分别表示溶液电阻、电荷转移电阻、双电层电容以及韦伯阻抗。比较各样品的电荷转移电阻，发现以（AB+CNF）为导电添加剂时，能够有效地提高电极的导电性，使得在大电流放电时，LTO能够保持较高的比容量；而EG的存在会降低电极的电导率，使LTO的高倍率放电性能较差。这与前面的不同倍率下放电性能的结果是一致的。

从图2的扫描电镜图可以发现，CNF在LTO晶粒间形成了一个三维的导电网络，乙炔黑分布在导电网络的周边，这种三维网络的结构对电子的输运是极为有利的[7]；片状的EG具有较好的电子导电性，但在放电电压内，其Li+扩散性能较差，且单片面积较大，它在LTO晶粒间的无序排列势必会对锂离子的扩散造成阻碍，另外，在图2（b）中可以看到，这种二维结构的EG与LTO晶粒间的连接性较差，不利于电子的快速输运，降低LTO大电流放电性能。

图5 AB与CNF作导电剂时的（a）放电曲线（b）阻抗谱Fig.5 (a)Discharge curves(b)EIS with AB and CNF as conducting additives

进一步考察了当分散相CNF的含量继续增加，导电添加剂全部使用CNF时，LTO/CNF复合电极的性能，图5(a)所示为用CNF与AB作导电添加剂各自在0.5 C和1 C的放电曲线。单独使用CNF作导电添加剂时，随着放电电流的增大，LTO的比容量衰减较使用AB时快。虽然CNF能够在LTO晶格间形成一个利于电子输运的三维导电网络，但是由于CNF的导电性能比AB差，总的效果仍然不如使用AB。比较图5(b)的阻抗谱可以发现，使用CNF作导电添加剂的电荷转移电阻高于使用AB时的。

2.3 CNF添加次序的影响

从前面的结果可以看到，LTO/(AB+CNF)复合电极具有较好的大电流放电性能。我们同时考察了分散相CNF添加次序对电极的性能影响，比较了CNF-LTO/AB(LTO∶CNF∶AB=80∶5∶5)复合电极与LTO/(AB+CNF)的性能。

图6所示为在LTO烧结前加入CNF后合成的CNF-LTO的XRD图谱，除CNF以及残留TiO2的峰外，其它各峰均对应于LTO标准卡片的峰位，CNF的加入不影响LTO的合成。

图6 CNF-LTO的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of CNF-LTO

图7所示为LTO与CNF-LTO的扫描图片，可以看到，CNF-LTO晶粒较为规则，近似于球形，晶粒分布较为均匀，对比没有添加CNF的LTO，晶粒尺寸有所减小，说明CNF的添加能够有效阻止晶粒长大。

图7 SEM照片（a）LTO(b)CNF-LTOFig.7 SEM photographs of(a)LTO and(b)CNF-LTO

图8(a)所示为CNF-LTO/AB复合电极在不同倍率下的放电曲线，图8（b）为与LTO/(AB+CNF)在各个放电倍率下的性能比较，可以发现，CNF-LTO/AB电极具有较好的大电流放电性能，随着放电电流的增大，容量衰减较慢，在2 C时的放电比容量约为112 mAh/g，较LTO/(AB+CNF)复合电极该倍率下的容量高出约15%。

在图9的CV曲线中可以看到，CNF-LTO/AB电极的氧化还原峰值电流较LTO/(AB+CNF)大，氧化还原电位的电位差也较小，表明电极极化较小，主要是烧结前加入CNF后形成的规则均一的LTO晶粒有利于电子和离子的快速输运，从而提高了LTO的大电流放电性能。

图8 CNF-LTO/AB（a）不同倍率放电曲线；(b)与LTO/(AB+CNF)的循环性能比较Fig.8 Discharge curves of CNF-LTO/AB(a)at different rates;(b)cycle performance compareison between CNFLTO/AB and LTO/(AB+CNF)

3 结论

比较了三种不同维度的炭材料（AB、CNF、EG） 对于LTO/C复合电极的性能，以及CNF添加次序对LTO的放电性能的影响，结果如下：（1）在导电添加剂中加入一定量的CNF，可以形成三维导电网络，有利于电子输运，LTO/（AB+CNF）复合电极表现出较好的大电流放电性能，但由于CNF的导电性较差，单独使用CNF作为导电添加剂时，LTO/CNF电极性能较LTO/AB差；（2） 二维片状结构的EG与LTO晶粒之间的连接性较差，且在放电电压内锂离子扩散系数较小，单片面积较大，阻碍了锂离子的快速输运，它的加入不利于LTO的大电流放电；（3）LTO烧结前，预先在原料中加入CNF有助于形成形状规则，晶粒尺寸均匀的LTO，并能阻止晶粒的长大，有效地提高了LTO的电化学性能。

[1]唐致远，阳晓霞，陈玉红，等.钛酸锂电极材料的研究进展[J].电源技术，2007，31：332-336.

[2]ZHAO H L,LI Y,ZHU Z M,et al.Structural and electrochemical characteristics of Li4－xAlxTi5O12as anode material for lithium-ion batteries[J].Eletrochimica Acta,2008,53:7079-7083.

[3]WANG G J,GAO J,FU L J,et al.Preparation and characteristic of carbon coated Li4Ti5O12anode material[J].J Power Source,2007,174:1109-1112.

[4]HUANG J,JIANG Z Y.The preparation and characterization of Li4Ti5O12/carbon nano-tubes for lithium ion battery[J].Eletrochimica Acta,2008,10：101.

[5]南策文.非均质材料物理[M].北京：科学出版社，2005:75-79.

[6]GU J L,LENG Y,GAO Y,et al.Fracture mechanism of flexible graphite sheets[J].Carbon,2002,40:69-76.

[7]LI X L,KANG F Y,BAI X D,et al.A novel network composite cathode of LiFePO4/multiwalled carbon nanotubes with high rate capability for lithium ion batteries[J].Electrochemistry Communication,2007,9:663-666.