电解液添加剂对金属锂电极的表面改性

高 鹏，朱永明，张翠芬，李 宁,

(1.哈尔滨工业大学海洋学院应用化学系，山东 威海 264209；2.哈尔滨工业大学化工学院应用化学系，黑龙江 哈尔滨 150001)

金属锂具有高达3860 mAh/g的理论比容量和很低的氧化还原电势，是理想的电极材料，因而金属锂二次电池具有广阔的应用前景。但金属锂电极在充放电过程中易产生锂枝晶，若枝晶从极板脱落，则导致电池容量降低[1]；若枝晶逐渐生长，则会刺穿隔膜延伸至正极导致内部短路，引起火灾或爆炸[2]。为了抑制锂枝晶，提高锂电极的循环寿命和安全性能，国内外研究人员做了大量的工作，包括采用新型电解质体系提高界面相容性[3]；加入电解液添加剂对锂电极进行表面改性[4]，以及改进金属锂电极的制备工艺[5]等。

研究表明，将锂电极在1,4-二氧六环中进行浸泡预处理，可使金属锂电极的性能有较大提高[6]。表面预处理是一种简便易行的表面改性方法，但从规模生产方面考虑，如果能把1,4-二氧六环作为添加剂直接加到电解液中，让锂负极在循环过程中进行表面自处理，则会节省预处理这一道工序，简化生产工艺。但至今仍无相关研究成果。我们首次研究了电解液中添加1,4-二氧六环对锂负极的表面改性效果，并与锂电极在1,4-二氧六环中进行浸泡预处理的改性效果进行了对比。

1 实验

1.1 锂电极制备

在充满氩气的干燥手套箱内将锂带（电池级，厚度95 μ m）与集流体电解铜网（电池专用，厚度50μ m，100目）预压在一起，然后再在平压机上以适当压力平压，使锂带与集流体结合牢固，将其冲切成直径14.0 mm的圆极片 (理论容量30 mAh)备用。

1.2 电池组装

电解液：（1）空白电解液：EC∶DMC∶DEC=1∶1∶1，1 mol/L LiPF6；（2）组份 A：空白电解液：1,4-二氧六环 =90∶10（质量比）；（3）组份B：空白电解液：1,4-二氧六环 =98∶2（质量比）。

组装以下四种电池：（1）锂电极为负极，LiCoO2为正极，采用上述三种电解液，在手套箱中组装成三种R2016扣式电池。其中正极片直径为15.5 mm，隔膜直径为18.5 mm。（以下简称为无处理、组份A和组份B电池）；（2）将制备好的锂负极在1,4-二氧六环(分析纯)中进行表面浸泡预处理，处理过程为在预处理液中浸泡2 min，浸完后放置5 min。然后按上述方法在空白电解液中组装电池。（以下简称为预处理电池）

1.3 电性能测试

将制备好的钮扣电池在LAND电池测试系统（CT2001A型）上进行充放电性能测试，循环制度如下：以0.5 mA(锂负极电流密度0.325 mA/cm2)恒流充电至电压达4.2 V，以4.2 V恒压充电1 h或至电流降至0.02 mA止，静置5 min，以1.0 mA(锂负极电流密度0.65 mA/cm2)恒流放电至电压为2.7 V，静置5 min，跳转至第1步。循环期间室温为(24±2)℃，相对湿度为55%±5%。为了防止偶然误差，每种电池均制作5只进行性能测试。

1.4 组份B大电流充放电性能测试

采用以下放电制度对用组份B作电解液制作的钮扣电池进行充放电性能测试。以5.0 mA(锂负极电流密度3.25 mA/cm2)恒流充电至电压达4.2 V止；以4.2 V恒压充电1 h或至电流降至0.2 mA止；静置5 min；以5.0 mA恒流放电至电压为2.8 V止；静置5 min；跳转至第1步。

2 结果与讨论

2.1 循环性能比较

图1给出了四种电池的放电容量衰减曲线。可以看到，无处理锂电池在第25次循环时容量迅速下降，显然是锂枝晶引起电池内部发生短路所致。用1,4-二氧六环预处理后，使锂的利用率增加约10%，循环寿命也大大增加，4 mAh以上的寿命超过了100次，而且容量衰减也较平稳，说明1,4-二氧六环与锂反应生成的表面膜比较稳定，有利于锂离子的迁移，也不会过早生成枝晶。电解液使用组份A与组份B时，首次充放电容量都不高，而到了第2次循环有了明显的增加，然后容量基本保持稳定，说明电极存在活化过程，首次循环后1,4-二氧六环与电极生成的SEI膜才达到基本稳定状态。组份B的利用率基本与用1,4-二氧六环进行表面处理持平，而且循环寿命也达到了95次以上。组份A的循环性能明显优于无处理电池，但放电容量却比组份B低0.5 mAh左右，可能是由于其1,4-二氧六环含量较高，使电导率降低，影响锂离子的迁移，使利用率降低。

图1 四种电池放电容量衰减曲线Fig.1 Cycle curves of different cells

循环效率及品质因数是衡量锂电极循环性能的重要指标。表1给出了各种电池的在放电深度为80%（放电容量超过最大放电容量的80%，80DOD%） 的循环寿命内的循环效率及品质因数对比。循环效率E由式(1)计算得出，品质因数FOM也称为锂的转换次数，定义为一个锂原子转变成电化学非活性时完成的循环次数，由式(2)计算得出[7]：

表1 循环效率及品质因数对比(80DOD%)Tab.1 Comparison of cycle efficiency and FOM(80DOD%)

式中:S为所有循环（80DOD%）放电容量之和，B为所有循环充电容量之和，C为锂负极理论容量。

从表1可以看出，与无处理电池相比，其他三种电池的循环效率都有提高，品质因数更是大大提高，但组份A与组份B比预处理电池稍差一些。

2.2 放电性能比较

在电池性能的测试中，电池的容量及循环次数不是衡量电池性能的唯一指标，还应综合考虑其电压特性。为了比较不同1,4-二氧六环处理对放电性能的影响，图2给出了不同处理方式后电池在第3次、第15次、第50次及第80次循环的放电曲线。

从图2中可以看出，其他三种电池的放电平台电压比无处理的电池增加了近100 mV；组份A的放电平台与预处理基本相同，50次循环以后，虽然组份A的放电容量小，但在3.6 V以上放出的容量却与预处理差不多；组份B前15次与组份A和预处理基本相同，但第50次循环的放电平台明显增长，第80次循环的放电平台比另两种高了80 mV左右。组份B的总放电容量与预处理基本相同，但3.6 V以上放出的容量却比预处理高很多，大大改善了高次循环的放电性能。

图2 第3次(a)、第15次(b)、第50次(c)及第80次(d)循环的放电曲线Fig.2 Discharge curves of(a)3rd,(b)15th,(c)50th,and(d)80th cycles

2.3 组份B的大电流充放电性能

因为组份B取得了较好的自改性效果，而且工艺简单，成本低廉，具有较高的实用价值，为了更加深入地了解其改性效果，又进一步研究了其大电流放电性能。图3给出了放电容量衰减曲线。图4给出了第5次及第20次循环的放电曲线。

图3 组份B大电流放电容量衰减曲线Fig.3 Capacity decay curve of component B under large current discharge

图4 组份B大电流放电曲线Fig.4 Large current discharge curves of component B

从图3可以看出，用5 mA(锂负极电流密度3.25 mA/cm2)进行充放电使电池容量损失较大。它的放电容量在第2次最大，达到4.92 mAh，但第3次循环即出现较大下降，在前15次循环中基本稳定在4.5 mAh左右，比小电流充放损失约10%的容量。它的循环寿命可达30次。从图4来看，大电流的放电性能也较好，第5次循环的放电平台在3.85 V左右，第20次循环的放电平台在3.8 V左右，放电容量仍为初始放电容量的92.3%。在文献[8]中以2.9 mA/cm2的电流密度对锂二次电池进行充放电测试，结果第11次循环放电容量就衰减到了初始放电容量的40%。因为大电流充电时，锂的沉积过程进行得很快，在沉积部位局部充电电流密度大，易产生较薄的针状锂，放电时易被切断而成为“死锂”，这就导致了锂电池的大电流充放性能不佳。这也是困扰锂电池应用的一个难题。比较而言，组份B的大电流放电性能还是较好的。

3 结论

（1）组份B电解液(空白电解液∶1,4-二氧六环=98∶2，质量比)可使锂电极循环寿命大大增加，利用率增加10%，放电平台提高约100 mV；（2）组份B与预处理电池相比，利用率和循环寿命差不多，但高次循环的放电平台可增加约80 mV，改性效果更好;（3）组份B的大电流放电性能也较好，第20次放电容量仍为初始放电容量的92.3%。

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