相转化法制备锥管状阳极支撑SOFC

李连和，金 超，刘 江

（华南理工大学化学与化工学院传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东 广州 510641）

固体氧化物燃料电池（SOFC）以其适合热电联供，能量转化效率高，燃料气来源广等诸多优点受到诸多研究人员的青睐[1]。目前投入商业应用的SOFC电堆设计主要有平板式和管式[2]，两种电堆设计方式各有优缺点[3]，例如，平板式SOFC制备工艺简单，成本低，功率密度高，缺点是密封困难，抗热循环性能差，组装成大功率电池组较难；管式SOFC机械强度高，抗热冲击性能高，封装简单，模块化集成性能高，但频繁启动时响应慢，寿命需要提升，功率密度低。为了寻求更优的电堆设计方式，我们选择锥管式SOFC作为研究对象，锥管式阳极支撑SOFC是一种新型SOFC结构设计方式，可以在有限的空间内得到更高的电压，并且很容易通过单电池的串接实现电堆的制作。刘江课题组在锥管式SOFC研制方面做了大量工作[4-9]。隋静等[4-6]利用注浆成型法制备了锥管式YSZ电解质支撑SOFC单电池，并实现了其串接成堆；袁文生、丁姣和张耀辉等[7-9]则利用注浆成型法制备了锥管式阳极支撑型SOFC，并获得了不错的性能输出。相转化法[10-12]是Loeb和Sourirajan在1960年研制醋酸纤维素反渗透膜时发明的，Liu和Gavalas[13-14]在2005年成功地利用该方法制备了致密无机陶瓷透氧膜，并应用到空气中氧气的分离。

在本文所报道的实验中，我们成功地将相转化法应用到固体氧化物燃料电池领域，利用它制备了锥管式阳极支撑SOFC单电池，测试和分析了电池的性能输出。

1 实验

1.1 锥管状阳极支撑体的制备

按6∶4质量比称取NiO(Incol)和YSZ（日本Tosoh）置于玛瑙球磨罐中，加入粉末总质量分数10%的造孔剂和适量无水乙醇，放在行星式球磨机上球磨8 h。球磨后的浆料放在烘箱内50℃烘干，烘干后的阳极粉末用300目筛子过筛备用。将聚砜（PES）按1∶2质量比溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，制得溶胶。按照4∶3的质量比称量预处理过的阳极粉末和溶胶，置于研钵中混合均匀，再加入适量溶剂NMP，得到具有一定流动性的阳极浆料。将调配好的阳极浆料盛满在锥管状模具内，排除气泡后将模具倒置一段时间，待模具内壁形成均匀阳极浆料薄层后，将模具投入纯净水中浸泡30 min，阳极浆料固化成型。脱模后得到锥管状阳极生坯。将生坯在1200℃预烧结4 h使其具有一定的机械强度，烧结过程中升温速率控制在1℃/min。生坯厚度可以通过阳极浆料的用量进行调控。图1是利用相转化法制备锥管状阳极生坯及其预烧后的形貌。

图1 相转化法制备锥管状阳极支撑体的生坯及其预烧后的形貌Fig.1 Pictures of green cone-shaped anode substrates and sintered-substrates

1.2 单电池组装和性能测试

采用浸渍法制备YSZ电解质薄膜[9]。具体做法为：先在YSZ粉末中加入YSZ粉末质量分数20%的有机黏结剂（质量分数6%乙基纤维素和质量分数94%松油醇组成），再加入适量无水乙醇，球磨30 min，得到稳定YSZ浸渍浆料。将预烧过的阳极支撑体外壁完全浸入上述YSZ浸渍浆料中，取出烘干，如此操作数次，最后经1400℃烧结4 h。

采用EDTA-柠檬酸法制备阴极材料La0.9Sr0.1MnO3（LSM）[15]。按照质量比50∶50将LSM和YSZ在玛瑙研钵中混合均匀，再加入总质量分数60%的有机黏结剂(质量分数6%乙基纤维素和质量分数94%松油醇组成)，仔细研磨均匀调制成浆料。采用刷涂法将已经调配好的LSM-YSZ浆料涂刷在YSZ电解质表面，80℃干燥，如此操作两次至一定厚度，然后再在其表面涂刷一层纯LSM浆料，烘干后经1200℃烧结2 h。最后再在烧结后的阴极表面用银浆制作Ag网格充当电流收集器，阴极有效面积为2.0 cm2左右。

选择直径大小适合的陶瓷管，用银浆将单电池固定在陶瓷管上，银线做导线，组装成单电池。采用四电极法利用电化学工作站（荷兰IVIUMSTAT）进行电化学性能测试，测试时以静态空气为氧化剂，以氢气为燃料，氢气流量为100 mL/min。测试完毕后，用Hitachi S-3700扫描电镜(SEM)观测电解质与电极的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 造孔剂对阳极支撑体烧结行为及微观结构的影响

相转化法制备的薄膜多为典型的三明治结构，即：膜的两表面为致密结构，中间为微孔结构。SOFC中为保证气体的畅通，阳极需要均匀多孔结构。因此，在用相转化法制备NiO-YSZ阳极支撑体时我们使用了造孔剂。不同造孔剂产生的微观结构大不相同，并且对陶瓷管的烧结行为有重大影响。分别以石墨和面粉为造孔剂，考察了它们对NiO-YSZ阳极支撑管烧结行为和微观结构的影响。

表1为分别利用石墨和面粉作为造孔剂时所制备的阳极支撑体烧结后的收缩率。可以看到，以面粉作为造孔剂的样品烧结后体积收缩率较大，样品变形比较严重。

图2为分别利用两种造孔剂所制备阳极支撑体的微观形貌。从图2(a)可以看出，以面粉作为造孔剂的阳极支撑体中孔隙分布不均匀，存在着较大体积的孔洞，这对阳极支撑体的机械性能不利，容易引起支撑体的变形甚或是破裂；图2(b)是以石墨作为造孔剂的阳极支撑体的微观形貌，与图2(a)相比，阳极支撑体中孔隙大小分布均匀，阳极三相接触面积较大，有利于电极反应的发生。

表1 用不同造孔剂制备的阳极支撑体烧结后的收缩率Tab.1 Shrinkages of anode substrates fabricated by different pore-formers

2.2 电化学性能分析

图3为锥管状阳极支撑SOFC单电池的J-V曲线和J-P曲线，从图中可以看出，短路电流密度和比功率都随温度的升高而升高。800℃时，最大短路电流密度达1600 mA/cm2，最大输出功率密度为410 mW/cm2。

图4是单电池在开路条件下的交流阻抗谱。阻抗谱线在低频端与实轴的交点为电池的总电阻，包括电池自身的欧姆电阻和电极/电解质界面的极化电阻。阻抗谱线（延长线）在高频端与实轴的交点为电池的欧姆电阻，实轴被曲线所覆盖的部分为电池的界面极化电阻。表2给出了各个测试温度下电池的总电阻、欧姆电阻和界面电阻数据。为了进行对比，利用电池J-V曲线在开路电压附近数据计算出的电阻数据也列在表2中。

图5是利用根据表2中的数据得到的Arrhenius关系图。由图中可以看出：从J-V特性曲线求得SOFC在开路电压附近的总电阻与从阻抗谱图中读出的总电阻相接近；随测试温度的升高，电池总电阻的变化主要是由界面电阻的变化引起的，这表明优化电池电极结构可以进一步提高电池输出性能，这也是我们下一步要做的主要工作。

2.3 SEM分析

图6为锥管状阳极支撑SOFC单电池截面的微观形貌图。从图中可以看出阳极和阴极均呈现出疏松多孔结构，并与电解质层接触良好，YSZ电解质比较致密，厚度约10μ m，电解质层厚度有些薄，这也可能是造成电池开路电压不高的主要原因之一。

3 结论

成功地利用相转化法制备了锥管状阳极支撑SOFC。考察了不同造孔剂对阳极支撑体烧结过程及微观结构的影响，发现石墨做造孔剂时阳极支撑体烧结时收缩较小，阳极微观结构均匀。电化学性能分析显示，在800℃时SOFC单电池的最大输出功率密度为410 mW/cm2。阻抗分析显示，电池总电阻中由界面电阻占了绝大部分。

图6 电化学测试后单电池的截面微观形貌Fig.6 Cross section of single SOFC after electrochemical properties test

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