铅酸蓄电池正极板栅用铅基稀土合金的研究

窦传龙，李瑞珍，陈红雨

(1.湖南株洲冶炼集团，湖南 株洲 412004；2.华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006)

目前,免维护铅酸电池最主要的板栅材料是铅钙合金,由于铅钙合金的析氢过电位较铅锑合金高,这样气体在其上的析出量就大大减少,从而满足电池免维护的性能需求[1]。但是,铅钙合金板栅在电池充放电过程中,表面易形成一层导电性差的钝化膜,严重阻止电池正常充放电进行[2],使电池过早失效。关于钝化膜的形成机理、结构和性质,在这方面许多研究者已做了大量工作[3－5]。为了改善钝化膜的导电性问题，许多添加剂被加入到合金中，根据Hume-Rothy理论[6]，只有当两种元素的原子半径相近时，才能形成广泛的共熔体。稀土元素与钙的原子半径接近，并具有与钙相近的电负性，其硬度和机械性能也较钙更优良。李党国[7－8]认为，稀土可与铅形成高熔点的金属间化合物,能中和某些铅合金的晶间撕裂现象,提高合金的热加工性能,增加合金的韧性和抗蠕变性。稀土具有比Pb、Ca、Sn、Li更高的硬度和更优良的机械性能。已经有报道添加稀土Sm、La于铅合金中可以抑制深放电时(0.9 V)阳极Pb(II)膜的生长[9-10]。我们分别选定稀土元素(Sm、La、混合La、Ce稀土)作为铅合金的添加剂,采用线性电位扫描法(LSV)、交流阻抗(EIS)、交流伏安法(ACV)、开路电位(OCP)等方法研究了铅-稀土合金作为铅酸蓄电池正极板栅的性质。系统地研究铅-稀土合金与铅合金在硫酸溶液中的阳极行为和阻抗性质,并与铅合金进行比较。

1 实验

1.1 电极

研究电极为Pb电极,Pb-0.041Sm电极，Pb-(0.054La)电极和Pb-(0.05LaCe)电极。将工作电极用不同型号的水磨砂纸（800，1200，1500，2000）打磨至镜面光泽，用去离子水冲洗干净，然后垂直液面置于三电极体系的电解池中，电解液为1.28 g/cm3H2SO4溶液，辅助电极为Pt电极，参比电极为Hg/Hg2SO4电极。在室温(25℃)左右下实验，每次实验前都将电极在－1.2 V下预极化10 min，以去除表面的氧化物。

1.2 仪器及测试方法

电化学实验线性电位扫描和开路电位使用CH1660电化学工作站。线性电位扫描的析氢和析氧曲线的扫描电位区间分别是(－1.2～－1.7 V)和(1.2～1.8 V)；开路电位则是工作电极在1.3 V成膜1 h后自放电1 h观察平台的长短来确定生成活性物质的多少。交流伏安和交流阻抗测试使用Autolab PGSTAT-30型电化学系统。交流阻抗测试则是将工作电极在0.9 V条件成膜1 h，频率范围为0.01～1×105Hz,信号幅值是5 mV的正弦波，FRA软件对所测结果进行解析。交流伏安(ACV)测试:先将研究电极于0.9 V下阳极成膜1 h后，随即外加5 mV、1000 Hz的正弦波交流电,并以1 mV/s的速率做线性电位扫描至－1.2 V，同时记录阻抗实数部分(zRe)随电位(E)的变化。选择0.9 V是因为此电位接近正极板栅深放电所处的电位。

2 结果与讨论

2.1 线性电位扫描

2.1.1 线性电位扫描—析氢

在电池的制造中，如何降低水的损失，减少氢气和氧气的析出一直是人们所关注的问题。抑制氢气和氧气的析出可以减少电池的自放电，满足电池的免维护性能的要求。图1为纯铅电极和铅-稀土电极在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氢曲线，发现在同一电位下添加稀土电极的析氢电流都比纯铅电极要少；拟合其线性关系，得动力学参数如表1所示，E为电流密度等于1 A/cm2时的析氢过电位,代表析氢反应的难易程度,常数b代表析氢反应速率与电位的关系。数据显示添加稀土电极的析氢过电位都比纯铅要高，说明在加入稀土后对电极在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氢反应是有抑制作用的。从而知道加入稀土对析氢是有抑制作用的。添加稀土La对析氢的抑制最明显。稀土的添加，减少了氢气的产生，可以减少电池的自放电行为,满足电池的免维护性能的要求。

表1 线性电位扫描求得的析氢反应动力学参数值Tab.1 Kinetic parameters of hydrogen evolution reaction of lead and lead-rare earth alloys obtained by LSV method

2.1.2 线性电位扫描—析氧

图2为纯铅电极和铅-稀土电极在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氧曲线，发现在同一电位下添加稀土电极的析氢电流都比纯铅电极要少。同理拟合其线性关系，得动力学参数如表2，E为电流密度等于1 A/cm2时的析氧过电位,代表析氧反应的难易程度,常数b代表析氧反应速率与电位的关系。数据明显看到加入稀土Sm、La或者LaCe后对电极的析氧反应都是有抑制作用的，稀土La对析氧的抑制最明显。同理说明了稀土的加入增大了析氧过电位，从而抑制了氧气的析出。

表2 线性电位扫描求得的析氧反应动力学参数值Tab.2 Kinetic parameters of oxygen evolution reaction of lead and lead- rare earth obtained by LSV method

2.2 交流阻抗测试

2.2.1 交流阻抗-析氧

图3 铅和铅-稀土合金电极在1.28 g/cm3 H2SO4溶液中不同电位下的复数平面阻抗谱Fig.3 Nyquist plots of oxygen evolution reaction on lead and lead-rare earth alloy electrodes in 1.28 g/cm3 H2SO4 solution

图3为铅和铅-稀土合金电极在1.28 g/cm3H2SO4溶液中不同电位下的复数平面阻抗谱，发现各电极上析氧反应的阻抗谱相似，高频时都呈现半圆，属于电荷传递步骤控制。发现添加稀土，电极的半圆半径比纯铅电极的半圆半径要大，即添加稀土的电极的析氧电阻都比纯铅电极要大，抑制氧气的析出。对阻抗谱进行半圆拟合，得到各电极在1.60 V电位下的电化学反应电阻，如表3所示。表中Rs表示溶液电阻，Rct为电化学反应电阻。Rct电化学反应电阻越大表明越抑制氧气的析出，数据显示添加稀土电极的电化学反应电阻比纯铅的都要大，La电极的Rct最大，对析氧抑制最明显。说明稀土的添加可以抑制氧气的析出。进一步说明我们的结论是与上述线性扫描的结果是一致的。

表3 铅电极和铅-稀土电极在1.6 V析氧反应的电化学反应电阻Tab.3 Resistance of oxygen evolution reaction of lead and lead-rare earth alloy at 1.6 V

2.2.2 交流阻抗-PbO测试结果

Pb(II)化合物属于高阻抗物质，其中的PbO阻抗高达1011Ω，因此板栅合金阳极膜中Pb(II)化合物的存在，显著影响着电池的深循环性能，减少Pb(II)化合物的生成，改善钝化膜的导电性是开发新型板栅合金必须考虑的问题。如图4所示铅和铅-稀土合金在硫酸溶液中0.9 V下的复数平面阻抗谱。高频时呈半圆，属于电荷传递步骤控制，低频是呈一直线，属于扩散控制，建立等效电路模型如图5所示。图中Rs表示溶液电阻，RCt为电化学反应电阻，拟合等效电路各元件值见表4。从表中可以看到纯铅电极的电化学阻抗最大，这是由于铅-稀土电极上生成高阻抗的PbO较纯铅生成的少，从而使铅电极表面氧化膜阻抗减少。所以稀土的添加能有效降低Pb电极表面生成氧化膜电化学反应阻抗。Pb-(0.05LaCe)的抑制情况最明显。

表4 交流阻抗谱的拟合参数Tab.4 Fitted values calculated from EIS

2.3 交流性能Z Re～E曲线

图6是纯铅和铅-稀土合金电极在0.9 V成膜1 h后，负向电位扫描到－1.3 V测得的还原过程中，膜阻抗实数部分ZRe随电压的变化特性。电极在－0.75 V左右阻抗开始明显下降，这对应于高阻抗的Pb(II)转化为良导电性金属Pb的阻抗变化。发现电位在0.9～－1.2 V区间Pb-稀土合金电极的阻抗实数明显全都低于Pb电极，可以推测稀土的添加可以抑制腐蚀膜中导电性差的非化学计量氧化铅生成，增强膜的导电性，对改善深放电时铅合金上所形成的阳极Pb(II)膜的阻抗特性有着较大的作用，其中Pb—(LaCe)合金电极阻抗的降低最明显。

2.4 开路电位测试(OCP)

纯铅和铅-稀土合金电极在1.3 V阳极极化1 h后的开路电位随时间变化如图7所示。图7中CD平台对应PbO2的转化，衰减曲线上CD线段的长短，可以在一定程度上表征阳极膜的活性以及相对应物质的多少。可以看到Pb－稀土合金的CD长度都要比Pb电极的长，说明掺稀土后促进铅电极表面导电性好的PbO2的生长和抑制PbO2向PbSO4的转化，使铅电极表面上的PbO2变得致密，PbO2的反应活性减少，其中Pb-(LaCe)合金电极对PbO2的抑制作用最明显。同理说明了稀土的添加提高了PbO2膜的致密性，改善合金的耐腐蚀性。

3 结论

稀土Sm、La或者La-Ce混合稀土的添加可抑制深放电时(0.9 V)阳极Pb(II)膜的生长，有利于降低铅电极表面氧化膜阻抗,增加膜的孔隙率,抑制钝化膜中导电性差的非化学计量氧化铅生成,增强钝化膜的导电性，改善电池深循环性能；可以改变合金阳极膜的组成,促进导电性能好的PbO2生长,提高PbO2膜的致密性,改善合金的耐腐蚀性；可以提高析氢和析氧的过电位,从而抑制了氢气和氧气的析出,有利于电池的充放电和免维护性的提高。

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