毛细管柱气相色谱手动顶空法测定饮用水中挥发性卤代烃

陈 军 石 远 封蓉芳 朱建丰 缪 英

(江苏省江阴市疾病预防控制中心 江苏江阴 214432)

在安全饮用水的供应过程中，消毒无疑是很重要的，但是越来越多的研究表明，在杀灭细菌，保证微生物安全的同时，消毒又带来新的问题，那就是消毒过程中所产生的副产物对人体健康的影响。现已发现氯化消毒副产物300多种，其中许多氯化副产物在动物实验中证明具有致突性和致癌性，有的还有致畸性和神经毒性作用。本文通过参考国家标准GB/T5750.8－2006的基础上建立同时测定5种挥发性卤代烃的毛细管柱气相色谱法，为日常生活饮用水中挥发性卤代烃检测提供依据。

1 材料与方法

1.1 方法原理 根据气液平衡原理在密闭容器内，各种卤代烃在一定温度和时间下达到气液平衡，它们在气相中的浓度和其在液相中的浓度成正比，通过测定气相中的浓度可计算出水样中的各种物质的浓度。

1.2 仪器与试剂 HP6890N气相色谱仪及工作站、μ－ECD检测器、Millipore－Elix超纯水系统、恒温水浴锅(±1℃)、150mL顶空瓶、50μL微量注射器。标准物质中心所购标准物质，色谱纯甲醇。所用蒸馏水及瓶塞在使用前均煮沸15～30分钟，采样瓶中均加抗坏血酸。所用玻璃器皿在使用前均120℃烘烤2小时。

标准溶液配制:三氯乙烯(GSB07－1228－2000)、二氯一溴甲烷(GBW(E)081057)、一氯二溴甲烷(GBW(E)081058)、四氯乙烯(GSB07－1229－2000)、三溴甲烷(GBW(E)080469)标准储备液，浓度分别为:1000、920、960、1000、930μg/mL。临用前分别用1mL单标线吸管吸取1mL于事先有少许甲醇的1 000mL容量瓶中，以纯水定容至刻度，此为混合标准溶液I。分别吸取混合标准溶液 I 0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0mL 于100mL 容量瓶中，并用纯水定容至刻度。具体各物质浓度系列见表1。

表1 5种挥发性卤代烃的标准系列

1.3 测定条件 色谱柱为Agilent公司生产的HP－5毛细管柱(30m ×320μm ×0.25μm)，柱温初始温度45℃，保持5.5mim，以60℃/min的速率升至70℃，保持4.7min。汽化室温度200℃，检测器温度200℃，载气为高纯氮气，柱流速为1.0mL/min，分流比10:1，手动进样方式，进样量:30μL，总流量为13.6mL/min，补偿流量为30mL/min。

1.4 水样采集和测定 取100mL水样于装有0.3g抗坏血酸的150顶空瓶带至现场采满后立即用垫有聚四氟乙烯的反口橡皮盖盖紧，带回实验室后，在不含有各种卤代烃的实验室将水样倒出至100mL刻度，将顶空瓶放入40℃水浴锅中平衡1h[1]。在保温情况下用50μL注射器从瓶塞处抽取30μL顶空气体，注入色谱仪，测定峰面积。以保留时间定性，外标法定量。图1为挥发性卤代烃在本实验条件下的分离图。三氯乙烯、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、四氯乙烯和三溴甲烷的保留时间分别为5.230、5.379、7.171、7.536 和9.844min。

图1 挥发性卤代烃分离图

2 结果

2.1 线性范围 将5种卤代烃配成6个浓度的标准系列进行测定，以峰面积对浓度做线性回归，以3倍基线噪声确定检出限。回归方程，相关系数，检出限结果见表2。

表2 各组份线性回归方程及检出限

2.2 精密度试验 用本法分别对2个浓度的标准样品分别进行6次测定，结果见表3。

表3 5种挥发性卤代烃的精密度试验

2.3 回收试验 对已知样品中分别加入不同量的各种卤代烃物质，用样品相同的检测条件作回收率试验，结果见表4。

2.4 影响因素 通过观察，对同一样品，当平衡时间低于60分钟时，这两个项目的响应值随时间的缩短而降低，峰面积有明显降低，而平衡时间在60分钟左右时无明显变化。这说明在水浴中平衡60分钟较为合理。水样体积在顶空瓶中的比例有一定的影响，大概以占瓶子的2/3左右较为合适。另外尽量避免实验室污染，例如样品的保存地点、时间，及有高浓度样品时进样的先后顺序等。

表4 5种挥发性卤代烃的回收率试验

3 讨论

通过以上实验，本文所建立的毛细管柱顶空气相色谱法测定水样中5种挥发性卤代烃，具有灵敏、准确、操作简便等特点。基层实验室基本都能满足该方法所需仪器设备要求，目前我国生活饮用水卫生标准限值GB5749－2006规定限值为:三氯乙烯0.07mg/L，二氯一溴甲烷0.06mg/L，一氯二溴甲烷0.1mg/L，四氯乙烯 0.04mg/L，三溴甲烷 0.1mg/L[2]，而该方法所对应的检出限分别为:0.5，0.3，0.2，0.2，0.1μg/L 完全能够满足目前GB5749－2006所规定限值要求。

[1]中华人民共和国国家标准.GB/T5750.8－2006.生活饮用水标准检验方法[S].北京:中国标准出版社，2007.18

[2]中华人民共和国国家标准.GB5749－2006.生活饮用水卫生标准[S].北京:中国标准出版社，2006